在2022世界動力電池大會上，寧德時代正式宣布了其最新研發(fā)的M3P電池將于明年投入使用，作為續(xù)航里程700km左右的純電汽車的電池系統(tǒng)。不過，寧德時代并未透露出更多消息，據(jù)傳該電池是基于磷酸鐵鋰電池基本結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰電池。

 

什么是M3P電池，或者什么是磷酸錳鐵鋰電池，相比于磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池有哪些不同呢？

 

1、

 

首先，我們來了解一下磷酸鐵鋰電池。

 

磷酸鐵鋰電池是一種鋰離子電池的變種，用磷酸鐵鋰（LiFePO4）作為電池正極材料，碳作為負(fù)極材料，以其高安全性、長循環(huán)壽命和較高的能量密度而受到廣泛關(guān)注和應(yīng)用。

 

鋰離子電池工作時，涉及到正極、負(fù)極和電解液的相互作用。對于磷酸鐵鋰電池，在充電時，鋰離子被從構(gòu)成正極材料的磷酸鐵鋰晶體的晶格中脫離出來，轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)中，其反應(yīng)大致為：LiFePO4 ? Li+ + FePO4。與此同時，負(fù)極上的鋰離子被吸附至構(gòu)成負(fù)極材料的石墨的層狀結(jié)構(gòu)中，反應(yīng)為：C + Li+ ? LiC。電解液由有機溶劑和鋰鹽混合物配制成，其中的鋰離子負(fù)責(zé)在充放電過程中維持正負(fù)極間的電荷平衡。放電時，過程與充電相反，正極材料中的鋰離子被重新嵌入至磷酸鐵鋰晶格中，負(fù)極上的鋰離子被釋放到電解液中。正負(fù)電荷間的電荷轉(zhuǎn)移在電路中產(chǎn)生電流，從而實現(xiàn)能量供應(yīng)。

 

磷酸鐵鋰晶格的結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，采用鐵氧六面體結(jié)構(gòu)，其中鐵離子（Fe2+）和鋰離子（Li+）位于六面體的頂點位置，磷酸根離子（PO43-）則位于六面體的中心位置，這種晶體結(jié)構(gòu)被稱為橄欖石結(jié)構(gòu)。磷酸鐵晶體結(jié)構(gòu)中的磷酸根離子通過共享氧原子與鐵離子形成穩(wěn)定的晶格，晶格中的鋰離子在充放電過程中通過晶格中的隧道進行離子傳導(dǎo)，這些隧道由六面體結(jié)構(gòu)中的空隙和孔隙提供。

 

磷酸鐵鋰的晶格結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能具有重要影響，晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有助于抑制鋰離子的析出和電池內(nèi)部反應(yīng)的副作用，使磷酸鐵鋰電池的正極對溫度和電荷不敏感，因此使磷酸鐵鋰電池具有較高的熱穩(wěn)定性和耐高溫特性，在高溫和過充過放的條件下更不易發(fā)生熱失控或爆炸，比其他類型的鋰離子電池具有更高的安全性。此外，晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有助于使電池在完全充放電后保持完好的晶格結(jié)構(gòu)，讓磷酸鐵鋰電池?fù)碛斜绕渌愋偷匿囯x子電池更長的循環(huán)壽命。

 

但是磷酸鐵鋰電池的缺點也同樣明顯，橄欖石結(jié)構(gòu)的晶格并未為鋰離子留出很大的空間，而且鋰離子的移動通道較為狹長，這兩點導(dǎo)致了磷酸鐵鋰電池的能量密度較低和大功率充放電性能較弱。

 

 

2、

 

了解了磷酸鐵鋰電池后，我們來了解一下三元鋰電池。

 

如同磷酸鐵鋰電池一樣，三元鋰電池也是一種采用鋰離子作為電荷載體的充電電池。其正極由三種不同的金屬元素氧化物，即三元組成，用于存儲和釋放鋰離子。常見的金屬氧化物組合有鎳鈷錳氧化物（NMC），或鎳鈷鋁氧化物（NCA）。三元鋰電池的負(fù)極材料也為石墨。

 

以正極組成為NMC的三元鋰電池為例，充電時，外部電源提供電流，正極材料中的鎳、錳、鈷氧化物釋放出氧化物中的鋰離子。其反應(yīng)為：Li1-x(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 ? Li+ + xLi1-x(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2，x表示鋰離子的插入程度，0 ≤ x ≤ 1。同時，負(fù)極上的石墨材料吸收并嵌入鋰離子，其反應(yīng)為：LiC6 ? Li+ + C6。放電時，過程與充電時相反，鋰離子重新插入到正極材料的晶格中，負(fù)極石墨中嵌入的鋰離子回到電解液中。

 

三元鋰電池的正極材料通常采用層狀結(jié)構(gòu)，其中鎳、錳、鈷或鋁離子位于層狀氧化物的結(jié)構(gòu)中，鋰離子排布在層狀結(jié)構(gòu)之間。晶格結(jié)構(gòu)通常屬于正交晶系，其中，鎳、錳、鈷或鋁離子以正四面體的方式占據(jù)晶格位置，而氧離子則位于正四面體之間的空隙中。

 

這種結(jié)構(gòu)與上文提及的橄欖石結(jié)構(gòu)特性恰好相反，層與層之間排布的鋰離子較橄欖石結(jié)構(gòu)中嵌入的更多，在平面內(nèi)鋰離子的移動空間更大，移動速度更快。所以，三元鋰電池的能量密度和快速充放電性能均優(yōu)于磷酸鐵鋰電池。但是層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，層與層之間容易發(fā)生錯位、坍塌，所以三元鋰電池的長期循環(huán)壽命較低，安全性相比于磷酸鐵鋰電池較差。此外，由于三元鋰電池的正極材料含有鈷等稀有金屬，致使其成本相對較高。

 

 

3、

 

在我國電動汽車發(fā)展的初期，磷酸鐵鋰電池因其出色的安全性、較低的造價和相比傳統(tǒng)鉛酸蓄電池和其他鋰離子電池在當(dāng)時較為可觀的能量密度（電芯約90Wh/kg），一直在各大新能源車企的產(chǎn)品中有廣泛應(yīng)用，占據(jù)新能源汽車動力電池的市場主流，2015年甚至超過了市場份額的70%。

 

然而，2016年，國家新能源汽車補貼政策開始將電池能量密度作為參考指標(biāo)，密度越高，補貼越多，當(dāng)時的三元鋰電池的能量密度已經(jīng)可以達(dá)到200Wh/kg以上。從此，能量密度更高的三元鋰電池開始占據(jù)市場主流，一度達(dá)到67%的市場份額。

 

直到2019年六月起，國家新能源政策補貼退坡，同時稀有金屬價格漲幅較大，造成了三元鋰電池成本居高不下。與此同時，磷酸鐵鋰電池經(jīng)過多年深耕，其電池能量密度已經(jīng)可以達(dá)到160Wh/kg，注意這里的能量密度是電池能量密度而非電芯能量密度，電池能量密度計算時還要包含管理模塊等的重量。所以，各大新能源廠商將目光重新瞄準(zhǔn)了磷酸鐵鋰電池。

 

 

但是，經(jīng)過多年發(fā)展，磷酸鐵鋰電池的能量密度已經(jīng)接近天花板，想繼續(xù)提高能量密度，還是需要從優(yōu)化正極材料下手。

 

4、

 

那么，是否存在一種電池，可以同時滿足低成本、高安全性和高能量密度呢？

 

我們再來回顧一下電池能量密度的計算：電池的能量密度等于電池儲存的能量除以電池單體或電池組的重量，而電池儲存的能量（Wh）等于電池的輸出電壓（V）與容量（Ah）的乘積。在磷酸鐵鋰電池已經(jīng)可以做到低成本和高安全性的基礎(chǔ)上，提高電池單體的輸出電壓，就可以提升電池的能量密度。

 

具體如何做到呢？可以把一部分鐵原子替換成錳原子，這種電池也就是磷酸錳鐵鋰電池。

 

磷酸錳鐵鋰電池的正極材料由磷酸鐵鋰和錳酸鋰（LiMn2O4）兩種晶體構(gòu)成，磷酸鐵鋰晶體可以保證其優(yōu)異的安全性和循環(huán)壽命，而錳酸鋰中，錳離子具有多種氧化態(tài)，可以在電池充放電過程中進行可逆的氧化還原反應(yīng)。錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，由八面體的錳氧化物晶體和八面體的鋰離子組成，這種結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了較多的嵌入和釋放位置，從而可以增加電池的存儲容量。此外，錳酸鋰的氧化態(tài)能提供較高的電位，即正極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相對較高。

 

較高的正極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，特殊的晶體結(jié)構(gòu)和錳離子具有多種氧化態(tài)的特性，造就了磷酸錳鐵鋰電池更高的單體輸出電壓相。比于磷酸鐵鋰電池的3.2-3.4V，磷酸錳鐵鋰電池最高可以達(dá)到4.1V左右。單體電壓的提升，自然提高了電池的能量密度。磷酸錳鐵鋰電池可以達(dá)到200Wh/kg，已經(jīng)可以媲美一些三元鋰電池，而成本要遠(yuǎn)低于三元鋰電池。

 

5、

 

既然磷酸錳鐵鋰電池具有這么多優(yōu)點，那為什么一直沒有大規(guī)模應(yīng)用呢？

 

磷酸錳鐵鋰電池雖然相比磷酸鐵鋰電池只是加入了一部分錳，但其生產(chǎn)工藝變化很大，合成途徑、配方等都要改變，整個生產(chǎn)體系與磷酸鐵鋰電池差異巨大。此外，錳酸鋰晶體中錳-氧構(gòu)成的八面體結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)中容易出現(xiàn)晶格畸變，可能發(fā)生與三元材料類似的容量衰減。這個問題可以通過合金化、包覆等技術(shù)解決，但同樣需要投入巨大的研發(fā)成本。

 

市場因素也是影響磷酸錳鐵鋰電池大規(guī)模應(yīng)用的一大壁壘。技術(shù)迭代需要一定的行業(yè)共識，在磷酸鐵鋰電池技術(shù)成熟、三元鋰電池補貼豐厚的條件下，磷酸錳鐵鋰電池并沒有其發(fā)展的土壤。

 

但是在如今磷酸鐵鋰電池達(dá)到技術(shù)天花板、三元鋰電池成本居高的市場環(huán)境下，發(fā)展與完善新技術(shù)就成為了各大新能源企業(yè)的共同選擇，也就有了磷酸錳鐵鋰電池技術(shù)發(fā)展的機會。

 

據(jù)《電動勢》了解，除了寧德時代的M3P電池之外，億緯鋰能、欣旺達(dá)等正極材料、電池供應(yīng)商也在積極開發(fā)自己的磷酸錳鐵鋰電池。據(jù)傳聞，改款特斯拉Model 3/Y的標(biāo)準(zhǔn)續(xù)航版本都將換裝寧德時代M3P電池。

 

 

寧德時代力作，特斯拉率先常鮮，M3P電池市場爆發(fā)在即。