“雖然對固體物質(zhì)動力學(xué)反應(yīng)途徑和相變反應(yīng)的機(jī)理研究十分困難，但是這些信息對于設(shè)計先進(jìn)材料十分重要，這不僅僅是針對電池電極材料，也包括應(yīng)用在其他領(lǐng)域的材料”Guoying Chen表示“我們工作的獨(dú)特之處是對于單個晶體采用了高解析度的二維和三維成像技術(shù)”，之所以選用LiXMn1.5Ni0.5O4進(jìn)行研究，是因?yàn)樵摬牧暇哂懈唠妷旱膶傩?5V)，非常有希望成為下一代高比能電池的正極材料。為了便于研究，Chen等人在實(shí)驗(yàn)室制造了大小為幾微米的單晶“如此就可以對單一晶體進(jìn)行分析，而不用擔(dān)心其他不可控因素的影響，例如晶界和空隙”。

 

      利用上述材料Chen和同事獲得了具有非常高精度的單晶顆粒中元素和相分布地圖，這為相變機(jī)理研究提供了重要的“固化證據(jù)”。

 

      在正極材料中固體相變是非常普遍的，傳統(tǒng)上我們認(rèn)為在相變過程由于兩相之間晶格不匹配，會導(dǎo)致材料較差的倍率性能。但是，一些材料例如納米LiFePO4和尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4材料，雖然在充放電過程中也存在兩相轉(zhuǎn)變的過程，但是它們?nèi)匀荒軌蛟诤芨叩谋堵氏抡９ぷ鳌Ｄ壳埃瑢τ贚FP材料在高倍率下相變機(jī)理研究已經(jīng)較為透徹，發(fā)現(xiàn)了非平衡固溶體反應(yīng)過程，但是目前對于LNMO材料的相變機(jī)理研究還很少，Chen等人的研究剛好填補(bǔ)了這一空白。

 

      在脫鋰的過程中LNMO轉(zhuǎn)變?yōu)镸n1.5Ni0.5O4，電壓平臺在4.7V左右，雖然材料的晶格結(jié)構(gòu)都是立方結(jié)構(gòu)，但是晶胞參數(shù)從8.17Å(LNMO)轉(zhuǎn)變?yōu)?.09 Å (Li0.5MNO)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)?.00Å NMO，分別會導(dǎo)致3%和3.3%的體積變化。這會在晶體邊界產(chǎn)生巨大的應(yīng)力，導(dǎo)致機(jī)械破碎和失效。為了方便研究，Chen等人制備了一系列粒徑在3um左右的的八面體LNMO單晶，首次采用FF-TXM-XANES技術(shù)研究單個晶粒中物相的分布，并首次給出了Li0.5NMO的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜。研究顯示，Li+脫嵌首先是從(100)平面發(fā)生的，只有在完全脫鋰的大尺寸晶粒中才會出現(xiàn)晶粒破碎的現(xiàn)象，并為如何設(shè)計性能更佳優(yōu)異和穩(wěn)定的LNMO材料提供了指導(dǎo)。

 

      實(shí)驗(yàn)中Chen等人首先利用熔鹽法合成了單晶LNMO材料，并利用化學(xué)氧化法合成具有不同Li濃度的LixNi.Mn1.5O4材料，下圖展示了不同Li含量的樣品XANES圖譜，從圖中可以看到隨著Li的下降，Ni元素從二價向三價轉(zhuǎn)變，使得圖譜向能量更高的一側(cè)轉(zhuǎn)移。

 

 

圖片來自參考文獻(xiàn)

 

      根據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)不同的Li含量的LixNi.Mn1.5O4分別由不同比例的純相LNMO，Li0.5NMO和NMO物相組成，三者的比例分別標(biāo)記為Rx1.5，Rx0.5和Rx0。例如在Li0.51NMO樣品中，LNMO，Li0.5NMO和NMO三種物相所占得比例分別為19.3%，67.6%和13.1%。為了研究在晶體中三種物相的分布，Chen對樣品進(jìn)行了一系列的FF-TXM研究，其中Li含量分別為0.82，0.71和0.51的三種LixNMO材料FF-TXM圖像如下圖所示。其中a圖Li含量為0.82，b圖為0.71，c圖0.51，d圖為0.25，途中不同顏色表示了晶體中相應(yīng)物相的分布，其中紅色表示LNMO，綠色代表Li0.5NMO，藍(lán)色代表NMO。從圖片上可以看出，雖然在脫鋰過程中已經(jīng)盡可能的保持均勻，但是實(shí)際上材料中物相的分布仍然存在很大的不均勻性。

 

 

      下圖是根據(jù)三維XANES結(jié)果制作的物相三維分布圖，圖a中顯示在同一個顆粒中，六個角分別處在不同的SoC狀態(tài)之下，結(jié)果表明看出LNMO材料脫鋰過程不遵守傳統(tǒng)的核-殼反應(yīng)的過程，既LNMO脫鋰并不遵守從外而內(nèi)的反應(yīng)過程。

 

 

      LNMO在脫鋰過程可能的相變機(jī)理有三種，如下圖所示，其中最上面的模型，表示每個顆粒僅存在一種物相，一個顆粒反應(yīng)完成后，其他顆粒在開始反應(yīng)，但是試驗(yàn)結(jié)果顯示這種脫鋰方式顯然是不成立的。中間模型則是兩物相反應(yīng)機(jī)理，材料中的顆粒同時開始從一種物相向下一種無相開始過渡，完成過渡后再開始向下一種物相過渡，但是試驗(yàn)結(jié)果與該模型仍然不符合。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，Chen等人認(rèn)為，只有顆粒中同時出現(xiàn)三種物相的模型，才是符合實(shí)際情況的。

 

 

      如果三種物相同時在顆粒內(nèi)部存在就存在一個問題，不同物相之間晶格不匹配導(dǎo)致的應(yīng)力，研究顯示在脫鋰的過程中，顆粒的應(yīng)力最高可達(dá)126MPa，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，僅有直徑3um以上的顆粒，在表面出現(xiàn)了細(xì)小的裂縫，直徑1um以下的顆粒甚至未出現(xiàn)任何裂紋，這表明為了提高LNMO材料的循環(huán)穩(wěn)定性，需要將材料的一次顆粒的直徑降到<1um并且避免完全充電(脫鋰)，但是不建議制成納米顆粒。