摘 要 科技創新加速推進全球能源格局朝向綠色、低碳、清潔、高效、智慧、多元方向轉變，而高能量密度的儲能器件是實現可再生能源消納、促進終端應用電氣化的關鍵。全固態鋰電池作為下一代高能量密度主流技術方案受到業界廣泛關注。本文綜述了全固態鋰電池中固態電解質研究現狀，分析并提出了該技術面臨的主要挑戰和未來發展趨勢。結合文獻計量和專利計量方法對全固態鋰電池創新能力進行系統分析，結果顯示，我國全固態鋰電池研發創新能力整體較強。在該技術領域發表超過1000篇論文，位居全球首位。其中，中國科學院以241篇相關論文占據榜首。從專利成果統計結果來看，2015年起該技術呈現井噴式發展，技術主題主要集中在二次電池的開發與制造、電極的開發、導電材料的研發、一次電池的開發與制造、生產導電材料專用設備的研發等方面。日本在該技術領域公開專利數量最多，處于遙遙領先地位。基于此，我國今后應強化該技術知識產權保護，推進專利市場化應用，早日實現全固態鋰電池商業化量產，為推動我國能源格局朝向清潔高效發展，實現“雙碳”目標發揮更大的作用。

關鍵詞 儲能；全固態鋰電池；文獻計量；專利計量；碳中和

當前世界面臨資源短缺、氣候變化、環境污染、能源貧瘠等一系列重大挑戰，其根本原因是人類對化石能源的大量消耗和嚴重依賴。因此，全球能源格局迫切需要從化石能源絕對主導向綠色、低碳、清潔、高效、智慧、多元方向轉變，而儲能技術因對風電、光伏等波動性清潔能源具有直接或間接的調控能力，確保能源生產與消費平衡，提升能源系統整體經濟性水平，降低用能成本，因而受到業界高度關注。而電化學儲能技術因具有不受地理環境限制，效率高、響應快，能將電能直接存儲和釋放的優勢，主要作為功率型儲能技術，引起新興市場和科研領域的廣泛關注。

經過多年的探索，目前電化學儲能主要代表技術及其發展現狀如圖1所示，鉛酸電池和液態鋰離子電池均已進入商業應用成熟階段。但目前商業化的鋰電池均采用液態電解質或半固態電解質，當環境溫度過低時，鋰離子活性降低、電池容量衰退、輸出功率下降；而當環境溫度過高時，電池內化學平衡將受到破壞，導致副反應發生，因此該類電池受環境溫度變化影響較大，已不能完全滿足大規模商業應用所要求的性能、成本、安全性和其它擴展目標。解決鋰電池安全性問題、降低成本和/或增加能量密度的需求以及對自然資源的日益關注，加速了對全固態鋰電池技術的研究。而固態鋰電池(包括固態鋰離子電池和固態鋰金屬電池)尚處于原理樣機開發階段，將固態電解質取代傳統液態或半固態電解質的全固態鋰電池被視為儲能向中大型應用領域發展的機會。

圖1   電化學儲能技術及其發展現狀

本文將全固態鋰電池中的固態電解質發展現狀、全固態鋰電池面臨的挑戰以及未來發展趨勢進行梳理分析，并結合文獻計量和專利計量方法，對全固態鋰電池技術全球創新能力進行分析，尋找當前全固態鋰電池研究熱點、發展趨勢和國際競爭力機構等重要信息，為今后我國在該領域技術研究與全球合作做出重要支撐。

1 全固態鋰電池技術發展趨勢

傳統鋰離子電池一般采用有機電解液作為電解質，但存在易燃問題，用于大容量存儲時有較大的安全隱患。固態電解質具有阻燃、易封裝等優點，且具有較寬的電化學穩定窗口，可與高電壓的電極材料配合使用，提高電池的能量密度。此外，固態電解質具備較高的機械強度，能夠有效抑制液態鋰金屬電池在循環過程中鋰枝晶刺穿，使開發具有高能量密度的鋰金屬電池成為可能。因此，全固態鋰電池是鋰離子電池的理想發展方向。

1.1 全固態鋰電池中的固態電解質

按化學組成分，固態電解質可分為無機型、聚合物型和有機-無機復合型三種。無機固態電解質通常有鈣鈦礦型、石榴石型(Garnet)、NASICON型等固體氧化物電解質和硫化物固體電解質等。美國德克薩斯大學奧斯汀分校Goodenough教授團隊制備的Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05鈣鈦礦固態電解質離子電導率較高，表現出優異的界面性能，其組裝的全固態Li/LiFePO4電池循環穩定性有明顯提升。NASICON型材料適用于高壓固態電解質電池，通過離子摻雜能夠顯著提高NASICON型固態電解質的離子電導率。在各種石榴石型固態電解質中，Li7La3Zr2O12(LLZO)固態電解質具有高離子電導率和寬電壓窗口，對空氣有較好穩定性，不與金屬鋰反應，是全固態鋰電池的理想電解質材料，而近日，蘇黎世聯邦理工學院Kravchyk 等全面評估了鋰石榴石SSB的重量和體積能量密度，建議將研究重點放在厚度為20～50 μm的LLZO膜上，以盡快實現商業化應用。與氧化物電解質相比，硫化物型固態電解質具有高離子電導率、低晶界電阻和高氧化電位。而聚合物型固態電解質(SPE)主要是將鋰鹽包埋入聚合物基體中，兩種物質之間通過共混、交聯等反應形成Li-極性基團配位，離子導電率已提高到10-4 S/cm以上。近日，弗吉尼亞理工學院暨州立大學Madsen課題組提出了一種模塊化材料制造方式，制備了一種剛性雙螺旋磺化芳香族聚酰胺，與離子液體(C3mpyrFSI)和鋰鹽相結合的一種新型的鋰負載固態電解質材料，顯示出較低的界面電阻(32 Ω/cm2)和過電位(在1 mA/cm2時≤120 mV)。有機-無機復合固態電解質結合了無機固態電解質和聚合物固態電解質的優點，既具有聚合物組件的靈活性和放大加工性，又因為聚合物和無機相之間的協同作用，可獲得更強的離子導電性和穩定性。近年來，具有高性能的有機-無機硫銀鍺礦型固態電解質受到關注，其中三星高等研究院研究人員首次利用一種獨特的銀-碳(Ag-C)復合負極替代鋰金屬負極，制備了軟包的全固態電池，電池放電比容量高達5870 mA·h，能量密度高達942 W·h/kg，平均庫侖效率達99.8%，且穩定循環超過1000余次。此外，中國科學院過程研究所的張鎖江團隊采用原位偶聯反應的方法，將無機固態電解質Li10GeP2S12與聚合物固態電解質PEO通過化學鍵有效結合，巧妙設計制備出性能優異的柔性有機/無機復合固態電解質，該電解質膜厚度為65 μm，且電解質具有較高的電導率(>0.9 mS，室溫)、良好的空氣穩定性和較高的鋰離子遷移數(0.68)。在確保電池性能的同時，為進一步降低電解質膜厚度，中國科學院寧波材料技術與工程研究所的姚霞銀團隊通過低速球磨-加熱輥壓的機械化方法制備出了厚度30 μm、室溫電導率為8.4 mS/cm的硫化物電解質薄膜，該全固態鋰電池具有穩定的循環性能，放電比容量高達135.3 mA·h/g。

1.2 全固態鋰電池面臨的挑戰

全固態鋰電池面臨三大方面的挑戰：①材料科學方面。鋰金屬負極的缺陷、與金屬鋰接觸的固體電解質界面失效以及活性正極材料和固態復合正極材料機械穩定性較差；②加工科學方面。在開發新材料和改良材料時耗費大量時間和精力；③設計工程方面。利用3D模板增加界面面積、減低界面局部電流密度的設計很有前景，但在大規模生產過程中將面臨成本問題。

其中電解質界面穩定性對全固態鋰電池長循環壽命至關重要。不同電解質氧化和還原極限如圖2所示。目前還沒有一種電解質材料既具有高氧化極限又具有低還原極限。

圖2   典型電解質的離子電導率及計算的氧化還原極限

此外，對于采用鋰金屬作為負極的全固態鋰電池來說，需考慮電池內鋰枝晶生長問題。有研究表明，在一些具有超高機械強度的固態電解質中，枝晶生長刺穿電解質的速度比在液態電池中更快。在固態電解質中的枝晶生長較液態電解液中更為復雜和多樣化，混合了不同的物理和化學環境，其具體機制目前還不確定。一種可能的機制是Li枝晶首先在電解質粗糙表面成核，然后沿晶界面或通過電解質中孔隙或預先存在的微裂紋傳播。例如，2017年，Sakamoto等觀察到沿LLZO晶界面將會優先沉積鋰枝晶。而最近，在監測不同鋰濃度電解質中電子電導率的動態分布變化之后，提出了另一種機制，即電子電導率變化導致LLZO和LPS顆粒內部Li生長，沉積在空隙或晶界中的Li金屬相互接觸后將導致電池短路。

1.3 全固態鋰電池未來發展趨勢

全固態鋰電池未來發展方向包括：①不斷提高電池安全性能和體積能量密度；②在提高離子電導率的同時，不斷加強電池界面化學和力學性能穩定性；③探究電導率、固體電解質膜微觀結構等其他因素對鋰枝晶形成的機理，并探索抑制鋰枝晶生長的方法；④在全固態鋰電池制造過程中，開發保持界面緊密接觸的制造方法，特別是針對具有較強力學性能的石榴石型氧化物固態電解質。

2 全固態鋰電池技術創新能力分析

科技論文和專利信息能夠從一定程度上反映領域的主要技術主題和研發態勢，利用科學計量的方法，以全固態鋰電池技術為主題，通過Web of Science數據庫和德溫特創新索引數據庫(DⅡ)收錄的相關論文和專利進行分析，以期能夠從計量角度揭示出全固態鋰電池技術發展現狀、特征和發展趨勢。

2.1 基于文獻計量分析全固態鋰電池技術

本次分析利用Web of Science數據庫檢索獲得了全球全固態鋰電池技術相關文獻數據集，Web of Science數據庫采集時間段為1900—2021年，共得到相關文獻數量3120篇。

2.1.1 整體發展態勢

以“all-solid-state lithium batteries”或“all-solid-state lithium-ion batteries”或“all-solid-state Li-ion batteries”為檢索式通過Web of Science數據庫，截至2021年6月，相關論文發表情況如圖3所示，數據顯示全固態鋰電池相關文論發表情況大概分為三個階段。

圖3   全固態鋰電池技術論文年度發表情況

第一階段(1997—2001年)：每一年的論文達標數量均小于10篇，論文年度發表數量變化較緩慢，表明該階段領域發展處于萌芽期。

第二階段(2002—2009年)：年度論文發表數量出現增長，表明該階段領域逐漸發展。

第三階段(2010—2020年)：年度論文發表數量開始大幅增長，表明全固態鋰電池技術成為研發重點，得到世界各國研究人員的廣泛關注。

2.1.2 主要國家/地區分析

基于Web of Science數據庫文獻檢索結果，圖4顯示了當前世界主要國家歷年全固態鋰電池技術論文發表數量對比情況，論文發表量前10位的國家分別為中國、日本、美國、韓國、德國、加拿大、法國、印度、新加坡和澳大利亞。排名第一位的中國在該領域的論文發表量高達1086篇，約占全球該領域總論文發表量的1/3，遠遠高于排名第二位的日本(749篇)和第三位的美國(528篇)，說明中國在全固態鋰電池技術領域基礎研究熱度最高，應用潛力較大。排名第四位和第五位的分別是韓國和德國，在全固態鋰電池技術領域發文量較為接近分別為287篇和261篇。其余國家/地區的歷年論文發表總數均在200篇以下，遠遠低于上述排名靠前的國家。

圖4   全球全固態鋰電池技術論文發表量前十的國家/地區

2.1.3 主要機構分析

基于Web of Science數據庫的文獻檢索，對全球全固態鋰電池技術領域發文量排名前二十的研究機構進行了統計(表1)。結果顯示全球前二十的研究機構中，隸屬于中國的有5所，占25%，而全球前十的研究機構中，隸屬于中國的有4所，占比高達40%，其中中國科學院、中國科學院大學、清華大學和復旦大學分別位列該領域全球排名第一、第三、第四和第九。而日本在全球前五的研究機構數量有2所，僅次于中國，但該領域全球前二十的研究機構中有7所來自日本，包括大阪府立大學、日本東北大學、日本產業技術綜合研究所、東京工業大學、京都大學、東京都立大學和豐田汽車公司。其中豐田汽車作為唯一一家企業性質的單位入圍全球該領域發文量前二十的研究機構，說明全固態鋰電技術在日本具有較廣泛的研究熱度，涵蓋了高校、研究院所、企業等眾多機構。此外，美國、韓國和德國均有兩所科研院校入選全固態鋰電池技術領域發文量前二十機構。而新加坡和加拿大均只有一所科研院校入選全固態鋰電池技術領域發文量前二十機構。

表1   全固態鋰電池技術領域發文量前二十機構情況

2.2 基于專利分析全固態鋰電池技術

本次分析通過德溫特創新索引數據庫(D‍Ⅱ)，獲得了全球全固態鋰電池技術相關專利數據集，數據采集時間段為1963—2021年，共得到相關專利2841項。利用德溫特數據分析器(derwent data analytics，DDA)進行專利數據挖掘和分析。

2.2.1 整體發展態勢

從全固態鋰電池技術專利申請數量的年度變化情況來看(圖5)，全球的全固態鋰電池技術專利申請可大致分為以下幾個階段。

圖5   全固態鋰電池技術專利申請年度分布

1987—2004年，這段時期相關專利申請處于起步階段，全球年均申請量在1～10項。全固態鋰電池不同于固態電池，其電池內部完全不含液態電解液，電池將取消隔膜設計。1987年中國科技部將固態鋰電池列為第一個“863”計劃重大專題，我國在固態電池領域的研究才開始進入正軌。從已有的專利申請來看，全球第一項全固態鋰電池技術相關專利申請于1987年。

2005—2015年，全固態鋰電池技術進入發展期，全固態鋰電池技術不斷發展、完善，相關專利技術申請量穩步上漲。該時期的專利申請量從2005年的15項逐步上升到2015年的190項，截至2015年，專利申請量達到981項。

2016—2019年，全固態鋰電池技術呈現“井噴式”發展趨勢，2019年達到歷史高峰期(487項)，專利申請總量達到2554項，全球的市場需求迅速擴大。2018年6月，日本經濟產業省與日本新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)宣布啟動新一代高效電池“全固態電池”核心技術的開發。該項目預計總投資100億日元(約合5.8億元人民幣)，計劃到2022年全面掌握全固態電池相關技術。

2.2.2 技術主題分析

國際專利分類(IPC)是國際通用的、標準化的專利技術分類體系，蘊含著豐富的專利技術信息。通過對全固態鋰電池技術專利的IPC進行統計分析，可以準確、及時地獲取該領域涉及的主要技術主題和研發重點。本次分析的2841項專利中共涉及838個IPC分類號。全固態鋰電池技術專利申請量大于100項的IPC分類號及其申請情況(如表2所示)，可以看出，分布式能源技術專利申請主要集中在以下方面。

表2   全固態鋰電池技術主題布局及專利申請情況

注：由于專利公開需要一定的時間，所以本次統計結果中的近三年申請量占比為2017年、2018年和2019年統計結果。

（1）直接將化學能轉變成電能的方法和裝置；二次電池；及其制造(H01M-0010/0562、H01M-0010/0525、H01M-0010/052、H01M-0010/058、H01M-0010/0565、H01M-0010/0585、H01M-0010/056等)。

（2）直接將化學能轉變成電能的方法和裝置；電極(H01M-0004/62、H01M-0004/36、H01M-0004/525、H01M-0004/13、H01M-0004/04、H01M-0004/58、H01M-0004/131、H01M-0004/38、H01M-0004/485、H01M-0004/139、H01M-0004/66、H01M-0004/1391、H01M-0004/134、H01M-0004/02、H01M-0004/136等)。

（3）按導電材料特性區分的導體或導電物體；用作導體的材料選擇，按材料特性區分的超導或高導導體、電纜或傳輸線入(包括H01B-0001/06等)。

（4）直接將化學能轉變成電能的方法和裝置；一次電池；及其制造(包括H01M-0006/18等)。

（5）按導電材料特性區分的導體或導電物體；制造導體或電纜制造的專用設備或方法(包括H01B-0013/00等)。

2.2.3 主要國家/地區分析

全球全固態鋰電池技術主要優先權國家或地區(世界知識產權組織和歐專局)分布情況如圖6所示。一般來說，專利申請人會首先在其所在國家或地區申請專利，然后在一年內利用優先權在其它國家或地區申請專利。因此，優先權國家或地區的專利申請量在一定程度上可以用來衡量一個國家或地區在相關技術上的開發水平和研發實力。從圖中可以看出，全球全固態鋰電池技術相關專利的研發主要集中在日本、中國、美國、韓國、法國、德國、瑞典、印度等國家以及世界知識產權組織和歐專局兩個機構。全球優先權專利數量分三個陣營，日本和中國遙遙領先其他國家，為第一陣營；美國為第二陣營；韓國、法國、德國等為第三陣營。其中，日本優先權專利數量共計1142項，占全球全固態鋰電池技術優先權專利總量的40.20%左右。隨后中國、美國、韓國三個國家的優先權專利數量分別為1027項、397項和79項，分別占全球優先權專利總量的36.15%、13.97%和2.78%?？梢姡毡?、中國和美國在全固態鋰電池技術領域的研發能力和自主創新能力較強，是該領域的主要研發國家。而中國在該領域的專利申請量在1000項以上，具有較強的研發實力。

圖6   全球全固態鋰電池技術主要優先權國家或地區分布

主要國家全固態鋰電池技術專利申請年度分布情況如圖7所示?？傮w看來，日本全固態鋰電池技術起步較早，從20世紀80年代就開始申請相關專利，一直持續至今。2016—2018年，日本專利申請量急劇增長，在2018年達到頂峰，年專利申請量達到210項，但隨后專利申請量減少，可能原因是由于專利申請公開年限推遲所致。而中國專利年申請量從2006年開始進入萌芽期，直達2016年開始迅速發展，專利申請量逐年增加，到2019年底實現全固態鋰電池專利申請量全球第一，達到217項。美國與日本專利年申請趨勢一致，但2016年后全固態鋰電池技術專利申請量開始減少。韓國在2012年才首次申請全固態鋰電池技術相關專利，隨后一直穩步發展，該技術專利年申請量為10～20項。法國、德國等國家從21世紀初開始申請全固態鋰電池技術相關專利，但是相比其他幾個國家，后期的相關的專利申請呈較慢發展趨勢。

圖7   全球全固態鋰電池技術主要優先權國家或地區發展趨勢

2.2.4 主要申請人分析

全球全固態鋰電池專利申請不少于20項的機構及其專利申請的時間分布情況如表3所示。主要全固態鋰電池技術專利權人的專利技術區域保護情況如表4所示。

表3   全固態鋰電池技術專利權人(機構)及其專利申請時間分布情況

表4   全固態鋰電池技術專利權人(機構)的專利技術區域保護情況

從機構類型來看，專利權人主要分為企業和高校兩大類，而龍頭研發機構是企業。其中，豐田汽車作為全球知名的日本跨國汽車制造商，在全固態鋰電池技術領域，該公司專利申請總量達480項，占全球前25專利權人申請總量的32%以上。

從國別來看，全固態鋰電池技術主要相關專利權人中，來自日本的機構數量最多，多達15家。其次是中國有8家研究機構，美國和韓國分別有1家。具體來看，日本全固態鋰電池技術專利申請量較多的機構包括豐田汽車、出光興產株式會社、日本礦業金屬株式會社、NGK公司和古河機械金屬株式會社，其專利申請量接近全球前25專利權人申請總量的一半。其次是精工愛普生、三井礦業、住友電氣、日本學習院、日本東保鈦業、昭和電工株式會社、東京工業大學、松下知識產權管理有限公司、日立和小原株式會社共10所機構。從時間上看，豐田汽車從2008年起就開始大規模申請全固態鋰電池技術的相關專利，而日本其他主要專利權人的專利申請時間集中在2016—2020年。日本幾乎所有的企業對專利技術進行全球化保護，除在本國申請專利保護之外，還在全球其他主要國家/地區如中國、美國、韓國及世界知識產權組織進行專利保護。

中國是全固態鋰電池技術領域第二大申請國，其中申請機構主要包括中國科學院、寧波大學、比亞迪汽車、中南大學、哈爾濱工業大學、青島昆山能源發展有限公司、桂林市電力裝備科學研究院、清華大學等8家機構。與日本申請的機構類型不同，中國科研院所申請專利數量最多，作為中國頂尖的研究機構，中國科學院在該領域申請的專利數多達113項，僅次于豐田汽車位列世界第二。隨后是寧波大學，以75項專利申請數位居該領域專利申請數全球第四，主要研究領域包括各種結構的固態電解質的制備和全固態薄膜鋰電池的制備。而比亞迪公司，近年來在3C電池、動力電池、儲能電池等領域形成了完整的電池產業鏈，在全固態鋰電池這一新興技術領域以42項專利申請量位居該領域專利申請量全球第八。從專利保護區來看，只有中國科學院和比亞迪公司在中國以外的主要國家和世界知識產權組織有部分專利進行保護，其他幾所科研機構幾乎均只在中國進行相關專利的保護。

韓國和美國分別有一家機構擁有超過20項全固態鋰電池技術相關專利。其中韓國的三星電子在該領域全球排名第九，隸屬于三星電子的三星綜合技術研究院以開發未來增長引擎的種子技術為目標，宣布在兩年后有望實現全固態鋰電池的商業化量產。而美國的密西根大學同樣在全固態鋰電池技術領域擁有較高產的專利數量，這主要因為密西根大學位于美國汽車裝配工業第一州，是美國各大汽車制造公司如通用汽車公司、福特汽車公司、克萊斯勒汽車公司所在地，并與通用汽車和福特汽車通力合作開發現代電動車，同時密西根大學研究團隊也成立了諸如Sakti3、Elegus Technologies等科技公司用于研究新型固態電池技術。

3 結語

近年來，得益于材料合成技術、精密制造技術和能量存儲技術的快速發展，全球新型高效全固態鋰電池研發處于快速發展階段。

從全球全固態鋰電池技術論文發表情況來看，中國、日本和美國是論文發表最多的國家，其中，中國以超過1000篇相關論文，遠高于排名第二位和第三位的日本和美國，約占該領域全球總論文發表量的1/3。并且，中國科學院和大阪府立大學以超過200篇相關文獻位列全球全固態鋰電池技術領域發文量排名第一和第二的研究機構。以上數據顯示中國在全固態鋰電池技術領域基礎研究熱度最高，應用潛力較大。

從全球全固態鋰電池技術專利申請情況來看，日本進入全固態鋰電池技術領域較早，專利申請量遙遙領先于其他國家，早期是全球最大的全固態鋰電池技術領域專利申請國和受理國，其中豐田汽車專利申請量占據世界首位。中國是全固態電池技術領域專利申請量排名第二的國家，并在2019年新增專利申請量超過日本，成為該領域全球第一大專利申請國，其中，中國科學院專利申請量排名世界第二。在該領域全球前十大專利權人中，中國占據四席，擁有較強的技術研發能力。根據考察專利主題分布情況得出，全固態鋰電池技術專利申請主要集中在以下幾個方向：①二次電池的開發與制造；②電極的開發；③導電材料的研發；④一次電池的開發與制造；⑤生產導電材料專用設備的研發。

總之，隨著全固態鋰電池電解質材料性能的不斷優化，新能源汽車以及智能電網等儲能設備對全固態鋰電池需求的愈發迫切，未來，高能量密度、低成本、安全穩定的全固態鋰電池技術對清潔能源轉型必將發揮重要支撐作用。通過對全球固態鋰電池技術論文計量發現，我國在該領域的基礎研究產出較多，這將有利于該技術在全球范圍內傳播、分享并引發交流與討論；但通過專利計量分析結果發現，我國對該領域相關技術知識產權保護意識還比較薄弱，不利于我國相關科研機構和企業團體在該領域市場競爭中掌握核心競爭力。因此，未來我國全固態鋰電池技術領域應在注重知識產權保護的同時，進一步加快理論技術市場化應用，加快推進全固態鋰電池商業化量產，在增強市場競爭力的同時，助力實現我國“雙碳”目標。