作為動力電池，使用壽命往往要達到10-15年，期間要進行1000次以上的充放電，因此對于動力電池的衰降機理研究就顯得尤為重要，來自德國慕尼黑工業大學的Neelima Paul和他所在的團隊就利用中子衍射的方法對磷酸鐵鋰電池衰降機理進行了研究。研究顯示造成磷酸鐵鋰電池容量衰降的主要因素是活性Li的損失，在衰降電池中沒有發現正負極材料的結構衰降和活性物質失活。

 

 

       實驗中Neelima Paul采用了18650型電池，正極采用磷酸鐵鋰LFP，負極分別采用了中間相碳微球MCMB和針狀焦NC，兩種負極材料形貌入上圖所示(a,b為MCMB，c,d為NC)，負極冗余度為1.25，每種負極的電池準備了2只，其中一只在1C倍率下循環4750次，另一只在20%SoC狀態下存儲2年。

 

 

       兩種不同負極的磷酸鐵鋰電池的循環性能和儲存性能如上圖所示，從數據上我們可以看到，采用MCMB負極的電池衰降是呈現線性的，1C循環4750次容量損失8.2%。而采用NC負極的電池則呈現出了一個完全不同的衰降趨勢，在前一千次容量衰降非常快，隨后逐漸變慢，最后達到于MCMB負極電池相同的衰降速率，最終1C循環4750次，容量損失為23.1%。在20%SoC，23℃狀態下存儲2年的時間，采用MCMB負極的磷酸鐵鋰電池容量增加了1.5%，而采用NC負極的磷酸鐵鋰電池容量下降了10.8%。

 

 

       為了在不破壞電池的前提下獲取正極材料和負極材料詳細的結構信息，Neelima Paul利用中子衍射的方法對循環和儲存的磷酸鐵鋰電池進行了分析，中子衍射的結構如上圖所示。放電后的磷酸鐵鋰電池的中子衍射圖譜如下圖所示。放電后的磷酸鐵鋰電池，正極磷酸鐵鋰處于嵌鋰狀態，而負極出于脫鋰狀態，但是實際上我們在衍射圖譜上看到了正極中還存在著FePO4的衍射峰，這表明正極中存在著數量可觀的FePO4。經過相關的計算顯示，采用MCMB負極的儲存電池LFP：FP比例為75:25，而循環電池的LFP：FP比例為67:33，采用NC負極的儲存電池這一比例為58:42，循環電池的這一比例為55:45。我們在中子衍射圖譜中沒有觀察到嵌鋰狀態的石墨LiC6的衍射峰，這表明在電池中不存在嵌鋰，但是與導電網絡失去連接的嵌鋰狀態石墨LiC6。

 

 

       電池在充電狀態下，正極的磷酸鐵鋰材料完全脫鋰，負極發生嵌鋰，此時磷酸鐵鋰電池的中子衍射圖譜如下圖所示。從圖上我們可以注意到負極主要由LiC6和LiC12的衍射峰組成，經過計算可以得到，采用MCMB負極的儲存電池的LiC6:LiC12為23:77，對于循環電池這一比例為12:88，但是采用NC負極的磷酸鐵鋰電池，無論是經過循環還是經過存儲后，LiC6的衍射峰都十分的微弱，幾乎不可見，說明LiC6所占的比例非常小?？紤]到電池負極的冗余度1.25，只有電池容量在理論容量(按LFP比容量為160mAh/g計算)的62.5%以上時才會出現LiC6化合物，由于采用NC負極的電池容量較低，僅為理論容量的51.1%(存儲)和52.8%(循環)，因此負極并不會形成LiC6化合物。在所有電池的中子衍射圖譜中都沒有出現LFP的衍射峰，這表明所有的LFP采用在充電過程中都會參與反應，脫掉Li元素。

 

 

       從上述分析中我們可以看出，造成磷酸鐵鋰電池容量衰降的原因并不是活性材料結構破壞或者活性物質的損失，主要是能夠參與電化學反應的活性Li數量減少所致。我們可以通過放電狀態下的LFP：FP比例，以及正極活性物質的數量對活性Li的數量進行計算。

 

       磷酸鐵鋰容量的衰降主要有以下幾種形式，1)化成過程中，SEI膜形成造成的Li損失。在化成中由于SEI膜的形成，采用MCMB的電池損失了26.7%的活性Li，而采用NC負極的電池損失了31.5%的活性Li。這要高于石墨負極常見的10%的活性Li損失，即使考慮了負極冗余1.25，也僅僅為12.5%，造成如此高的首次Li損失的原因目前還不是很清楚。2)鋰離子電池的日歷衰降，采用MCMB負極的電池沒有觀察到日歷衰降，但是采用NC負極的電池卻出現了較為嚴重的日歷衰降，目前造成兩種電池差異的原因還不甚清楚，推測可能是由于兩種負極材料形成的SEI膜的結構不同所致，還需要進一步的研究。3)循環衰降，采用MCMB負極的電池展現出了線性的循環衰降，這與材料在循環過程微弱膨脹造成的SEI裂縫有關，而NC負極的電池展現出了完全不同的衰降模式，這說明對于NC負極還存在著其他的衰降模式，例如Li鍍層等。

 

       Neelima Paul的工作為我們揭示了使用不同的負極材料的磷酸鐵鋰電池不同的衰降模式和儲存特性，并利用中子衍射技術研究了造成磷酸鐵鋰電池循環容量衰降和儲存容量衰降的主要原因——活性鋰損失，這也為磷酸鐵鋰電池的設計和生產提供了重要的參考。

 

       本文主要參考以下文獻，文章僅用于對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。

 

       Aging behavior of lithium ironphosphate based 18650-type cells studied by in situ neutron diffraction,Journal of Power Source, 345(2017), Neelima Paul, Johannes Wandt, et. al

 

       以上圖片來自參考文獻