磷酸鐵鋰電池回收有其自身的特點(diǎn)，相比于其他的層狀結(jié)構(gòu)材料，磷酸鐵鋰材料具有更加穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)，因此非常穩(wěn)定，充電時(shí)即便所有的Li+從磷酸鐵鋰材料內(nèi)部脫出，磷酸鐵鋰材料仍然能夠保持FePO4結(jié)構(gòu)，而不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌和轉(zhuǎn)變，所以磷酸鐵鋰電池在循環(huán)過(guò)程中的衰降一般不是由于正負(fù)極活性物質(zhì)損失造成的，德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Neelima Paul和他的團(tuán)隊(duì)使用中子衍射的方法對(duì)長(zhǎng)期循環(huán)的磷酸鐵鋰電池(LFP/MCMB)研究認(rèn)為，造成磷酸鐵鋰電池壽命衰降的主要因素是在循環(huán)的過(guò)程中由于SEI膜重構(gòu)和生長(zhǎng)造成的Li消耗[1]。

Neelima Paul利用中子衍射的方法對(duì)循環(huán)1C循環(huán)4750次后和23℃狀態(tài)下存儲(chǔ)2年(20%SoC)的電池進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，即便是電池完全放電后(正極處于嵌鋰狀態(tài)，負(fù)極處于脫鋰狀態(tài))，但是在正極的衍射峰中仍然觀察到了相當(dāng)比例的FePO4，在循環(huán)4750次的電池中LFP：FP的比例為67:33，在存儲(chǔ)2年的電池中LFP：FP比例為75:25，而負(fù)極的衍射峰中沒(méi)有觀察到LiC6的衍射峰。這一結(jié)果顯示磷酸鐵鋰電池在循環(huán)和存儲(chǔ)過(guò)程中有相當(dāng)比例的Li+“憑空消失了”，同時(shí)也表明在循環(huán)過(guò)程中正負(fù)極活性物質(zhì)都能夠參與到充放電反應(yīng)中，并沒(méi)有發(fā)生活性物質(zhì)的損失，因此造成磷酸鐵鋰電池衰降的主要原因就是循環(huán)過(guò)程中的Li損失。

既然LFP材料在電池循環(huán)過(guò)程中能夠保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不變，因此對(duì)于廢棄的LFP電池回收，我們只需要補(bǔ)充適當(dāng)?shù)腖i就能夠重新獲得性能良好的LFP材料了，這可以極大的減少LFP材料的生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染。天津工業(yè)大學(xué)的Xuelei Li等[2]設(shè)計(jì)了一種綠色環(huán)保的回收廢舊磷酸鐵鋰電池的工藝，具體的工藝步驟如下圖所示。該步驟最大的特點(diǎn)是針對(duì)磷酸鐵鋰材料的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了低成本、高效和環(huán)?；厥铡牧鞒虉D上我們可以看到，該工藝不僅僅實(shí)現(xiàn)了正極LFP材料和負(fù)極石墨材料的回收和再生，還對(duì)電解液等難以回收的材料進(jìn)行了回收。

Xuelei Li等首先降廢棄的磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了放電和拆解，殘余的電解液利用低濃度的NaOH進(jìn)行了處理，根據(jù)電解液中溶劑不同的密度、溶解性和沸點(diǎn)等物理特征實(shí)現(xiàn)了對(duì)DMC、DEC和EC等的分離，溶劑鹽LiPF6則會(huì)在水溶液中發(fā)生分解，如下式所示，然后可以通過(guò)過(guò)濾對(duì)其進(jìn)行回收。

在此過(guò)程中分離的正極LFP材料混合一定的Li2CO3后，在Ar/H2氣氛下，在不同的溫度進(jìn)行熱處理就可以獲得再生的LFP材料。為了確保回收和再生LFP材料能夠擁有良好的性能，Xuelei Li分別在600，650，700，750和800攝氏度下進(jìn)行了LFP再生實(shí)驗(yàn)，并利用扣式半電池進(jìn)行了性能測(cè)試，結(jié)果如下表所示。從該表中我們可以看到，沒(méi)有經(jīng)過(guò)再生處理的LFP材料的容量約為143mAh/g左右，經(jīng)過(guò)650攝氏度處理后的LFP材料的容量有所提升達(dá)到147mAh/g，但是其他溫度處理后，LFP材料的容量反而出現(xiàn)了不同程度的下降。同時(shí)我們也注意到，再生后的材料首次效率要明顯低于沒(méi)有再生的LFP材料，這主要是因?yàn)樵偕腖FP中存在雜相造成的，Xuelei Li的研究顯示可以通過(guò)適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)熱處理時(shí)間，以提高LFP材料的首次效率。

在對(duì)再生LFP的電化學(xué)性能的研究顯示，熱處理可以顯著的提高LFP材料的循環(huán)性能(如下圖a所示)，同時(shí)熱處理還顯著的改善了LFP材料的倍率性能(如下圖b所示)。

Xuelei Li提出的磷酸鐵鋰電池循環(huán)再生方法，結(jié)合了磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，沒(méi)有采用酸處理、回收其中的有價(jià)元素等傳統(tǒng)方式，而是對(duì)其直接進(jìn)行了再生處理，利用較低的成本獲得了高性能的再生LFP材料，同時(shí)該工藝還實(shí)現(xiàn)了對(duì)電解液等材料的回收，極大的減少了磷酸鐵鋰電池回收過(guò)程中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染。隨著大量的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池報(bào)廢，進(jìn)入到回收階段，電池的回收市場(chǎng)降呈現(xiàn)出爆發(fā)式的增長(zhǎng)，為了避免回收過(guò)程中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，我們需要采用更加綠色環(huán)保的回收方法，Xuelei Li的研究為我們提供了有益借鑒。

撰稿：憑欄眺

作者：新能源Leader