中國(guó)第一卷三層共擠干法單拉鋰離子電池隔膜 惠強(qiáng)新材產(chǎn)品圖
一、隔膜重要性
鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜、封裝材料等五部分組成。
隔膜在正負(fù)極之間起電子絕緣、提供理離子遷移微孔通道的作用，是保證電池體系安全、影響電池性能的關(guān)鍵材料。盡管隔膜不直接參與電極反應(yīng)，但它影響電池動(dòng)力學(xué)過程，決定著電池的充放電、循環(huán)壽命、倍率等性能。
近些年，科研人員和相關(guān)企業(yè)對(duì)隔膜材料的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)技術(shù)的突破有著濃厚的興趣。根據(jù)中國(guó)科學(xué)院專利在線分析系統(tǒng)，以中文"鋰離子電池、隔膜"為關(guān)鍵詞，檢索到專利申請(qǐng)共2106項(xiàng)（截止2015年9月），其中授權(quán)專利占51.19%，有效專利共1078項(xiàng)。以中文"聚乙烯、隔膜"、"聚丙烯、隔膜"、"陶瓷、隔膜"、"改性、隔膜"為關(guān)鍵詞，檢索到專利申請(qǐng)分別有419、415、390、272項(xiàng)，授權(quán)率分別為44.4%、42.4%、32.0%、33.1%，有效專利分別為186、176、125、90項(xiàng)。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)。
近年來在理電隔膜研發(fā)和技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)詞匯是：：高安全性、新材料、陶瓷、涂覆和提高潤(rùn)濕性等。同時(shí)，最近十年，特別是最近五年，涉及埋電隔膜的專利申請(qǐng)呈加速上升趨勢(shì)。
二、鋰電隔膜的功能
隔膜在理離子電池中的功能主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：
一是給電池提供安全保障。隔膜材料首先必須具備良好的絕緣性，以防止正負(fù)極接觸短路或是被毛刺、顆粒、枝晶刺穿而出現(xiàn)的短路，因此，隔膜需要具有一定的拉伸、穿刺強(qiáng)度，不易撕裂，并在突發(fā)的高溫條件下基本保持尺寸的穩(wěn)定，不會(huì)熔縮導(dǎo)致電池的大面積短路和熱失控。
二是給理離子電池提供實(shí)現(xiàn)充放電功能、倍率性能的微孔通道。因此，隔膜必須是具有較高孔隙率而且微孔分布均勻的薄膜。材料本身的特性和成膜后的孔隙特征制約著電池中鋰離子的遷移，體現(xiàn)在性能參數(shù)上就是離子電導(dǎo)率。
三、鋰電隔膜的影響要素
給電池提供安全保障是從隔膜制造材料的基本屬性體現(xiàn)的。安全性要求決定著隔膜必須具有出眾的絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。因此，制造隔膜的材料只能從絕緣性好、具有良好的成膜性能、力學(xué)性能和易于加工的聚合物及其復(fù)合材料中選擇。
目前已商品化的主流材料是聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜，發(fā)展中的材料如無紡布陶瓷顆粒復(fù)合膜，研發(fā)中的材料如聚酰亞胺（PI）等。
電池的鋰離子導(dǎo)通功能是通過隔膜的構(gòu)造和微孔結(jié)構(gòu)特性實(shí)現(xiàn)的。對(duì)這一性能產(chǎn)生影響的還有一些材料本身的固有屬性。對(duì)鋰離子導(dǎo)通的要求決定了隔膜需要對(duì)電解液有良好的潤(rùn)濕性，因?yàn)橹挥形詹⒈Ａ暨m量的電解液在隔膜孔隙結(jié)構(gòu)中，才能實(shí)現(xiàn)理離子遷移和正常工作，避免電極極化的發(fā)生。隔膜的微結(jié)構(gòu)，如孔徑及其分布、孔隙率、空氣透過（Gurley值）、尺寸穩(wěn)定性等因素都與離子電導(dǎo)率相關(guān)，顯著影響電池的性能。
隨著業(yè)界對(duì)電池安全性重視程度的不斷提升電池企業(yè)對(duì)隔膜安全性的要求與期望也持續(xù)提高，在某些特殊型號(hào)電池的應(yīng)用中對(duì)隔膜材料受熱收縮比例的要求已經(jīng)提高到180℃受熱60min后收縮小于2%，而國(guó)外一些電池企業(yè)甚至尋求可以在250~300"C溫區(qū)尺寸保持穩(wěn)定的隔膜。
隔膜的厚度在保證安全的前提下當(dāng)然是越薄越好。對(duì)于卷繞電池，隔膜厚度越薄，電池內(nèi)阻越小，可以留出更多的空間給電極材料，并且能減少極片卷繞過程中的錯(cuò)位。但若只是一味強(qiáng)調(diào)厚度變薄，力學(xué)性能將受到影響，更容易被大顆粒、極片毛刺和枝晶刺穿，導(dǎo)致電池安全系數(shù)降低。而疊片電池的毛刺少，對(duì)厚度要求則不高。
隨著鋰離子電池材料體系、用途、容量、形狀的日趨多樣化，對(duì)隔膜性能及技術(shù)指標(biāo)的要求也逐細(xì)化，生產(chǎn)企業(yè)對(duì)隔膜的理解也更加深入?？墒?，目前還沒有哪一種隔膜在所有技術(shù)參數(shù)方面都出色。
因此，在給電池選擇隔膜時(shí)應(yīng)當(dāng)有所側(cè)重，衡量要突出哪種性能，是安全性、功率性能還是循壽命？根據(jù)電池設(shè)計(jì)和應(yīng)用領(lǐng)域不同，隔膜應(yīng)用的種類也應(yīng)有所不同。關(guān)于隔膜各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)具體的分析己有相關(guān)報(bào)道。
鋰電隔膜性能要求及幾種商品膜性能參數(shù)
四、鋰電隔膜主要技術(shù)進(jìn)展
1、聚烯烴表面改性
在單層聚烯烴隔膜上加入或者復(fù)合具有親液性能、耐高溫性能等特性的材料，從而獲得性能更加優(yōu)異的復(fù)合隔膜，是制備高性能隔膜的一大研究方向。
目前常用的工藝包括涂覆、浸涂、噴涂、復(fù)合等。有研究表明在PE隔膜上涂覆聚芳酯材料，形成多孔聚合物沉淀物的復(fù)合隔膜，由于聚芳酯具有良好的耐熱性能，復(fù)合隔膜熔融溫度提高到大于180℃。
通過浸涂法在PE隔膜上涂覆多巴胺，獲得的改性隔膜具有更高的吸附電解液的性能，有效地改善了隔膜的高倍率循環(huán)性能。
使用PVDF/SiO2的混合物改性聚烯烴隔膜，使復(fù)合隔膜同時(shí)具備PVDF的親電解液性能和Si02的耐高溫性能，制各的鍾離子電池在2C放電倍率下，其充放電效率達(dá)到94%.
2、聚烯烴-陶瓷復(fù)合隔膜
聚烯烴類有機(jī)隔膜且具有較好的力學(xué)性能及成本低等特點(diǎn)，但在熱穩(wěn)定性、親液性等方面存在不足，所以作為電池隔膜，其安全性能有待提升。因此，在聚烯烴類有機(jī)隔膜上涂覆無機(jī)陶瓷顆粒而制備出復(fù)合膜的工藝應(yīng)運(yùn)而生。
雖然陶瓷涂層給電池性能帶來怎樣的影響仍需更深入的研究和評(píng)價(jià)才能得出最終的結(jié)論，但這一技術(shù)卻被許多隔膜企業(yè)和電池企業(yè)爭(zhēng)相仿效，得到了迅速的推廣。
在聚合物陶瓷復(fù)合膜中，聚烯烴類有機(jī)微孔膜材料提供柔韌性以滿足電池裝配工藝的需求。無機(jī)陶瓷顆粒則在復(fù)合膜中形成剛性骨架，防止隔膜在高溫條件下發(fā)生收縮甚至熔融，以提升電池安全性能。粘合劑則對(duì)陶瓷復(fù)合膜的表面性質(zhì)、孔道結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度等性能有重要影響。
聚合物-陶瓷復(fù)合膜在一定程度上提高了聚烯經(jīng)類隔膜的熱穩(wěn)定性及電解液潤(rùn)濕性，但是這種復(fù)合技術(shù)存在的最大問題是陶瓷相與有機(jī)相結(jié)合力較弱，易出現(xiàn)陶瓷脫落（掉粉現(xiàn)象。通過合理調(diào)控稀合劑用量、采用原位復(fù)合技術(shù)將無機(jī)陶瓷顆粒被預(yù)先分散在成膜溶液中，通過濕法雙向拉伸技術(shù)或靜電紡絲法制成隔膜的工藝過程等方法可以在一定程度上緩解這一現(xiàn)象。
以聚烯烴隔膜為基材的復(fù)合隔膜產(chǎn)品，主要保持了聚烯烴隔膜易于拉伸成孔的可加工性，同時(shí)改善了隔膜的安全性、親液性等特性，在隔膜的換代產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)商品化之前，仍將占據(jù)主要的市場(chǎng)份額。
3、新材料體系
按照所用材料，電池隔膜分為聚烯烴改性隔膜和新材料體系隔膜。其中新材料體系主要有含氟聚合物類隔膜、纖維素類隔膜、聚酰亞胺（PI）類隔膜、聚酯（PET）類隔膜及其它聚合物陶瓷復(fù)合隔膜等。
（1）含氟聚合物隔膜主要是指PVDF隔膜材料。從材料角度可以將其分為單一聚合物、多元聚合物和有機(jī)無機(jī)復(fù)合物三類。最常用的單一聚合物包括PVDF、P（VDF-HFP）（聚偏氟乙烯-六氟丙烯〉和P（VDF-TrFE）（聚偏氟乙烯-三氟乙烯）。
相比于聚烯烴類隔膜材料，含氟聚合物材料隔膜具有更強(qiáng)的極性和更高的介電常數(shù)，大大的提升了隔膜的親液性，并有助于鋰鹽的離子化。
此外，這類材料的成型方法多樣，如澆鑄法、電紡法、熱壓法等，有利于調(diào)控孔隙率。
（2）纖維素隔膜的電池性能與聚烯烴隔膜相當(dāng)，但其資源豐富且可再生利用。與此同時(shí)，纖維素材料初始分解溫度較高（>270"C），熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于聚烯烴類材料。
早期使用的纖維素類材料快速充放電性能優(yōu)異，但存在自放電現(xiàn)象，循環(huán)性能不夠穩(wěn)定，耐電壓性不夠。有研究學(xué)者以無紡布纖維素為基材，P（VDF-HFP）為涂層，制得纖維素/PVDF復(fù)合隔膜，與傳統(tǒng)的PP膜相比，親液性明顯增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性大大提升。
（3）新工藝方法
隔膜的研發(fā)中核心的內(nèi)容有兩個(gè)：一是新材料體系，二是可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝方法。離開了高效的工藝方法，再好的材料也無法成為可以被廣泛接受的商品。
常規(guī)制備聚烯烴隔膜的方法就是干法和濕法。但是，將聚烯烴類隔膜往更薄的方向發(fā)展，以滿足3C鋰離子電池的性能需求，是提升隔膜性能的一大關(guān)鍵切入點(diǎn)。
相對(duì)而言制備方法而言，聚烯烴改性隔膜的涂布工藝和設(shè)備是非常成熟的。用來做聚烯烴隔膜的涂覆改性可行性較高，可以提高聚烯烴隔膜的耐熱性及對(duì)電解液的潤(rùn)濕性。目前，國(guó)內(nèi)外眾多研究單位和廠家都有關(guān)于陶瓷涂層隔膜的研究開發(fā)重點(diǎn)項(xiàng)目。
總之，隨著隔膜材料日益豐富、制備工藝日益成熟，相信在不久的將來，滿足消費(fèi)需求的高安全性、強(qiáng)耐熱性新型隔膜將會(huì)成功問世，對(duì)我們的生活生深遠(yuǎn)的影響。
