硅的脫嵌鋰機理和容量衰減機制

 

硅不具有石墨基材料的層狀結構，其儲鋰機制和其他金屬一樣，是通過與鋰離子的合金化和去合金化進行的，其充放電電極反應可以寫作下式：

 

Si+xLi++xe-?LiXSi

 

 

圖1硅基鋰離子電池原理圖：（a）充電；（b）放電

 

在與鋰離子發生合金與去合金化過程中，硅的結構會經歷一系列的變化，而硅鋰合金的結構轉變和穩定性直接關系到電子的輸送。

 

根據硅的脫嵌鋰機理，我們可以把硅的容量衰減機制歸納如下：（1）在首次放電過程中，隨著電壓的下降，首先形成嵌鋰硅與未嵌鋰晶態硅兩相共存的核殼結構。隨著嵌鋰深度的增加，鋰離子與內部晶體硅反應生成硅鋰合金，最終以Li15Si4的合金形式存在。這一過程中相比于原始狀態硅體積變大約3倍，巨大的體積效應導致硅電極的結構破壞，活性物質與集流體'活性物質與活性物質之間失去電接觸，鋰離子的脫嵌過程不能順利進行，造成巨大的不可逆容量。（2）巨大的體積效應還會影響到SEI的形成，隨著脫嵌鋰過程的進行，硅表面的SEI會隨著體積膨脹而破裂再形成，使得SEI越來越厚。由于SEI的形成會消耗鋰離子，因而造成了較大的不可逆容量。同時SEI較差的導電性還會使得電極的阻抗隨著充放電過程不斷增大，阻礙集流體與活性物質的電接觸，增加了鋰離子的擴散距離，阻礙鋰離子的順利脫嵌，造成容量的快速衰減。同時較厚的SEI還會造成較大的機械應力，對電極結構造成進一步破壞。（3）不穩定的SEI層還會使得硅及硅鋰合金與電解液直接接觸而損耗，造成容量損失。

 

硅材料的選擇與結構設計

 

1.無定型硅和硅的氧化物

 

（1）無定型硅

 

無定形硅在低電位下擁有較高的容量，作為鋰離子電池負極材料"相比于石墨類電極材料安全性能更高。但無定形硅材料只能在有限程度上緩解顆粒的破碎和粉化，其循環穩定性仍不能滿足作為高容量電池負極材料的要求。

 

（2）硅的氧化物

 

作為鋰離子電池負極材料，SiO具有較高的理論比容量（1200mAh/g以上）、良好的循環性能以及較低的脫嵌鋰電位，因此也是一種極具潛力的高容量鋰離子電池負極材料。但氧化硅含氧量的不同也會影響其穩定性和可逆容量：隨著氧化硅中氧的提高，循環性能提高，但可逆容量減小。

 

除此之外，硅氧化物作為鋰離子電池負極材料還存在一些問題：由于首次嵌鋰過程中Li2O和鋰硅酸鹽形成過程是不可逆的，使得首次庫侖效率很低；同時Li2O和鋰硅酸鹽導電性差，使得電化學動力學性能較差，因而其倍率性能差；相比于單質硅，硅氧化物作為負極材料的循環穩定性更好，但是隨著循環次數繼續增加，其穩定性仍然很差。

 

2.低維硅材料

 

低維度的硅材料在同質量下擁有更大的表面積，利于材料與集流體和電解液的充分接觸，減少由于鋰離子不均勻擴散造成的應力和應變，提高材料的屈服強度和抗粉化能力，使得電極能夠承受更大的應力和形變而不粉碎，進而獲得更高的可逆容量和更好的循環穩定性。同時，較大的比表面積能承受更高的單位面積電流密度，因此低維硅材料的倍率性能也更好。

 

（1）硅納米顆粒

 

相比于微米硅，使用納米粒徑硅的電極材料，其電化學性能無論是首次充放電比容量還是循環容量，都有明顯的改善。

 

盡管納米硅顆粒相對于微米硅顆粒有著更好的電化學性質，但當尺寸降至100nm以下時，硅活性顆粒在充放電過程中很容易發生團聚，而加快容量的衰減，且較大的比表面使得硅納米粒子與電解液發生更多的接觸，形成更多的SEI所以其電化學性能沒有得到根本的改善。因此納米硅經常與其他材料（如炭材料）復合用于鋰離子電池負極材料。

 

（2）硅薄膜

 

在硅薄膜的脫嵌鋰過程中，鋰離子傾向于沿著垂直于薄膜的方向進行，因而硅薄膜的體積膨脹也主要沿著法線方向進行。相比于塊狀硅，使用硅薄膜可以有效抑制硅的體積效應。不同于其他形態的硅，薄膜硅不需要黏結劑，可作為電極直接加入鋰離子電池中進行測試。硅薄膜的厚度對電極材料的電化學性能影響很大，隨著厚度的增加，鋰離子的脫嵌過程受到抑制。相比于微米級的硅薄膜，納米級的硅薄膜負極材料表現出了更好的電化學性能。

 

（3）硅納米線及納米管

 

目前，已報道的能大量合成硅納米線的方法主要包括激光燒蝕法、化學氣相沉積法、熱蒸發法和硅基底直接生長法等。

 

硅納米管由于其特有的中空結構，相比于硅納米線有著更好的電化學性能。硅納米線/納米管相比于硅顆粒，在脫嵌鋰過程中橫向體積效應不明顯，而且不會像納米硅顆粒一樣發生粉碎失去電接觸，因而循環穩定性更好。由于直徑小，脫嵌鋰更快更徹底，因而可逆比容量也很高。硅納米管內外部的較大自由表面可以很好地適應徑向的體積膨脹，在充放電過程中形成更穩定的SEI，使得材料呈現出較高的庫侖效率。

 

3．多孔硅和中空結構硅

 

（1）多孔結構硅

 

合適的孔結構不僅能夠促進鋰離子在材料中快速脫嵌，提高材料的倍率性能，同時還能夠緩沖電極在充放電過程中的體積效應，從而提高循環穩定性。在多孔硅材料的制備中，加入炭材料可以改善硅的導電性能并維持電極結構，進一步提高材料的電化學性能。制備多孔結構硅的常用方法有模板法、刻蝕法和鎂熱還原法。

 

近年來，鎂熱還原氧化硅制備硅基材料的方法引起了研究者的廣泛關注。除了用球形氧化硅作為前驅體外，氧化硅分子篩由于自身為多孔結構，因而是一種常用來制備多孔硅材料的方法。常用的氧化硅前驅體主要有SBA-15、MCM-41等。由于硅的導電性差，在進行鎂熱還原后往往還會在多孔硅的表面包覆一層無定形碳。

 

（2）空心結構硅

 

空心結構是另外一種有效改善硅基材料電化學性能的途經，目前制備中空硅的方法主要為模板法。盡管中空硅的電化學性能優異，但是目前其制備成本仍然很高，而且同樣存在著導電性較差等問題。通過設計蛋黃蛋殼（yolk-shell）結構并控制蛋黃與蛋殼之間的空間大小，在有效緩沖硅體積膨脹的同時，作為蛋殼的碳還可以提高材料的導電性，因此具有蛋黃蛋殼結構的碳硅復合材料的循環穩定性更好，可逆容量也更高。

 

硅基復合材料的制備

 

1．硅金屬復合材料

 

將金屬與硅復合，金屬可以起到一定的支撐作用，在鋰離子的嵌入脫出過程中阻止硅體積膨脹，降低粉化程度。金屬與硅形成合金后，嵌鋰的自由能更低，進而使嵌鋰過程更容易。同時金屬優異的導電性，可提高硅合金材料的動力學性能。因而金屬與硅復合可以有效改善硅基復合材料的電化學性能。

 

Si-活性金屬雖然比容量較高，但是由于活性金屬本身也會出現粉化現象，因而循環性能差。而Si-非活性金屬復合材料中非活性金屬是惰性相，因而會大大降低硅材料的可逆容量，但是穩定性相應會略有提高。而當把Si與活性金屬以及非活性金屬一起混合形成復合物時，利用協同效應，就可以制備得到穩定性好且容量高的硅基電極材料。

 

2.硅炭復合材料

 

炭材料作為鋰離子電池負極材料在充放電過程中體積變化小，具有良好的循環穩定性能和優異的導電性，因此常被用來與硅進行復合。在炭硅復合負極材料中，根據炭材料的種類可以將其分為兩類：硅與傳統炭材料和硅與新型炭材料的復合。其中傳統炭材料主要包括石墨、中間相微球、炭黑和無定形碳。新型炭材料主要包括碳納米管、碳納米線、碳凝膠和石墨烯等。

 

（1）硅石墨/中間相炭微球復合材料

 

石墨具有優異的導電性，與硅復合后可以改善硅基材料自身導電性差的問題。常溫條件下，硅與石墨化學穩定性很強，很難產生較強的作用力，因而高能球磨法和化學氣相沉積法常被用來制備硅石墨復合材料。

 

中間相炭微球是瀝青類有機化合物經過液相熱縮聚反應和炭化形成的一種微米級的石墨化的炭材料，其具有優良的電化學循環特性，現已被廣泛應用于商業鋰電池負極材料。與石墨類似，將中間相瀝青碳微球與硅復合也可提高硅極材料的電化學性能。

 

（2）硅炭黑復合材料

 

炭黑具有優異的導電性，研究者們也嘗試將炭黑與硅進行復合用于鋰離子電池負極材料。科學家通過高溫處理炭黑得到導電網絡結構，先后沉積硅及無定形碳，然后利用造粒機得到尺寸在15~30μm的硅炭復合材料。可逆容量高，循環穩定性好。

 

（3）硅碳納米管/線復合材料

 

制備碳纖維的常用方法之一為靜電紡絲法，通過將硅源加入到選取的前驅體中，即可得到硅碳纖維復合材料。通過直接混合或化學合成法也能制備得到硅碳納米管/線復合材料。而碳納米管/線常常被當作第二基體，作為導電網絡起導電作用。

 

另外，化學氣相沉積法是一種制備納米線及納米管的常用方法。利用化學氣相沉積法可以在硅表面直接生長碳纖維或碳管，也可以將硅直接沉積生長在碳纖維碳管表面。

 

（4）硅碳凝膠復合材料

 

碳凝膠是一種通過溶膠/凝膠法制備的納米多孔炭材料。碳凝膠內部保持了炭化前有機氣凝膠的納米網絡結構，具有豐富的孔洞和連續的三維導電網絡，起到緩沖硅體積膨脹的作用。由于碳凝膠的比表面積大，因此硅碳凝膠復合材料的首次不可逆容量很大。同時有機凝膠中的納米硅在炭化過程中生成無定形SiOX并易分解成Si和SiO2，SiO2的存在會降低硅基材料的可逆容量，影響材料的電化學性能。

 

（5）硅石墨烯復合材料

 

石墨烯具有柔性度好、縱橫比高、導電性優異和化學性能穩定等優點。良好的柔性使得石墨烯易于與活性物質復合得到具有包覆或層狀結構的復合材料，并且可以有效緩沖充放電過程中的體積效應。相比于無定形碳，二維的石墨烯具有更優異的導電性，可以保證硅與硅、硅與集流體之間良好的電接觸。而石墨烯本身也是一種優異的儲能材料，將其與硅復合后，可顯著提高硅基材料的循環穩定性和可逆容量。目前常用的制備硅石墨烯復合材料方法主要有簡單混合法、抽慮法、化學氣相沉積法、凍干法、噴霧法和自組裝法等。

來源:新能源前線  作者:裝文藝的貓