4.1電池儲能的市場

 

我們首先來看一下儲能大體都有哪些市場。我們從規模這個維度來看。最大規模的蓄能是為了電網的削峰填谷，眾所周知，這個功能由抽水蓄能來完成是適合的。對于電網的削峰填谷，電池是否可以勝任呢？在這個規模上，電池也是有競爭力的。我們假設一種電池的功率密度是200瓦每千克，假設這種電池的密度是2.5千克每公升，那么一個吉瓦的蓄電站所需要全部電池的體積是：2000立方米。這大概是71一個集裝箱的體積，或者是一棟占地600平米的倉庫的體積。那么如果仔設計出工作空間，其中包括安裝散熱設備，通風設備，應急情況所需要的空間，再預留出3倍的空間應該是夠的。那么這樣的一個蓄能電站，可以是占地2400平米的倉庫的樣子，那也有三分之一足球場那么大了。但這還是要比一個吉瓦規模的抽水蓄能電站的占地規模小得多。從總能量上來看，如果電池的能量密度是200 瓦時每千克，這樣的一個以上的電站可以輸出吉瓦功率一個小時。那么如果是希望可以連續輸出10個小時的話，建設兩萬四千平米的倉庫似乎并不現實，那么就需要兩層、或是三層的建筑，就有了一定的安全隱患。

 

在蓄能規模上，其次是為太能能、風能電廠配套蓄能，將過剩的可再生能源發的電存起來。這樣的需求通常適用于缺乏遠距離輸電的地區。而為太陽能、風能配套抽水蓄能，在地理上并不總是可行的。成本低且安全的電池很多時候是更合適的選擇。

 

然后就是為局域智能電網儲能，比如智慧社區的集體儲能，還有一些重要職能場所的蓄能，比如醫院，學校，工廠，互聯網大廠的數據中心等等。這些用途都是在人口密集的地區。人口密集的地區通常是平原，比如中國的華東地區。在這樣的地區建設抽水蓄能，經常是不現實的。對于一切由抽水蓄能無法滿足的需求，電池的優勢就顯現出來了。電池的儲能規模，完全可以根據需要來設計。最重要的是可以模塊化的安裝，對于地理環境基本沒有要求。

 

再小一點規模的儲能就是家庭儲能了。比如在自然災害頻發的地區，一個家庭應該有能力在電網無法供電的情況下，能夠為自己供電幾天時間，這樣可以爭取到寶貴的救援時間。家庭儲能的另一個用途是在電價便宜的時段給電池充電，在電價高的時候，把電賣回到電網上，獲得利潤，或者在電價高的時候，給家庭供電，節省用電開支。

 

4.2 電動車儲能

 

我們印象中，好像儲能設備應該都是固定的。但是其實移動的用電設備也是儲能的重要一環，包括：道路，鐵路，海運，空運和機器人。用電動車來有效地存儲可再生能源，是一個一舉兩得的事情。這需要車載電池不只是能夠接受電網充電，就是G2V，也可以在需要的時候，用自己所存儲的電能給電網送電，這就是V2G。用好了可以一車兩用，尤其對于家庭是非常經濟的。這需要充電設備具有可逆性，可以正向充電，也可以反向回饋給電網。使用交通工具上的電池儲能，不僅做到了電池兩用，同時由于這些電池是分散的，獨立管理的，總體上安全性其實是更好了。

 

在任何一個時間點，估計有50%左右的電動車，是停在停車場的。估計有69%的車，每天有6個小時停在一個預約的停車位。這些停在那里的電動車，如果裝有雙向充電設備，它們就是電網中的儲能設備，可以在緊急的情況下，為電網供電。當然這應該是車主自己獨立自主的選擇。另一方面，在傍晚的時候，電價常常是比其他時段都是要貴的。對于一個家庭來說，完全可以在電價最低的時候，比如下半夜兩、三點鐘，給車載電池充電，然后在用電高峰時段，避開電價最高的時候，用車載電池的電來滿足住宅的需要。但是目前大部分電動車生產廠家，沒有推廣裝有雙向充電設備，主要是家庭儲能的商業模式還沒有成熟，導致市場的需求并不旺盛。

 

電動車充電的時間不僅僅是個經濟問題，也是個能源安全問題。如果電動車的充電時間正好是高峰時段，供電公司不得不啟動峰值負荷電廠發電， 這會導致更多的碳排放。如果同時有大量電動車在高峰時段充電，很可能會造成住宅配電變壓器過載。美國公用事業公司Xcel Energy 預計，如果電動汽車占到了全部車輛的5%，這個問題就會凸顯出來。當然，最好的辦法就是利用價格杠桿的作用，比如分時定價或實時定價，這樣可以實現兩點目標：（1）引導消費者不在高峰時段充電；（2）引導消費者在可再生能源發電時段進行充電。對于實時定價，使用人工的辦法來監控電價，顯然不現實。目前汽車生產商已經開發出智能充電應用程序，在電價低的時候自動選擇充電。這樣的產品還可以對家庭其他用電的電器，進行統籌。

 

電動車已經走入我們的生活。以下數據都是來自國際能源署全球電動汽車展望2021。在2020年，全世界電動車的保有量（電動自行車和電動三輪車除外），包括純電動車和插電式混合動力車，超過了1000 萬輛，其中有450萬輛是在中國，目前全球大概有14億輛車，電動車的保有量還不到所有車輛的1%，有極大的發展空間。那么當前這1000萬輛電動車如果用來做儲能是什么規模呢？一輛純電動車平均可以攜帶55度電，而一輛插電式混合動力車平均可以攜帶14度電。如果估計80%的電動車是純電動，那么這些電動車一共可以存4.68億度（468 GWh）。而目前全球的抽水蓄能的儲能規模大概是90億度（9000 GWh）。顯然目前電動車的電池從儲能規模上還是不能作為主要的手段。但是如果全球的電動車達到兩億輛，這個規模將是非常可觀的。利用好的話，可以作為儲能的重要支點。

 

2020年的全球電動車銷售量近300萬輛，占所有汽車銷售量的4.6%。2020年全球電動車的銷售額已經超過了1200億美元。2020年全球有370種電動車型可供選擇；這比2019年多出了40%。可供中國消費者選擇的車型最多，尤其是中型轎車和多用途越野車（SUV）。在續航里程方面，純電動車的平均水平達到了350公里，而2015時，平均續航里程才只有200公里。插電式混合動力車的純電動續航的平均是50公里。當前電動車的普及的最大障礙，根據調查已經不是續航里程，而排在第一位的是充電樁的普及程度，第二是找不到適合的車型。

 

電動車市場的增長速度超過了普遍的預期。但以這樣的發展速度，也很難實現國際能源署的2030年目標，即電動車保有輛增加到兩億三千萬輛，達到所有車輛的12%。值得注意的是，世界上有超過二十個國家，包括中國、德國，計劃在未來的十到三十年之間完全禁止內燃機車的使用。屆時可以使用的動力將會主要是電池，其次是燃料電池。實現這些目標，就必須大力發展配套基礎設施。讓充電樁的數量超過加油站。在充電樁方面，中國是領先于世界的。截止2020年，可以公共使用的慢充電樁（比如功率在7千瓦），中國有五十萬個，歐洲二十五萬個，美國八萬兩千個。快充樁（比如功率在30 至40千瓦）中國三十一萬個，歐洲三萬八，美國一萬七，其中60%是給特斯拉車的。只有快充樁才是進一步解決續航里程的手段，快充樁的普及對于電動車市場的成長至關重要。未來城市的規劃，必須要考慮充電樁的密度。

 

在電動公交車,電動重型卡車方面，中國依然是最大的市場。2020一年就有7萬8千輛新車注冊。而這一年，整個歐洲是2100輛，美國只有580輛。給大型車尤其是重型卡車配備的電池組容量要遠遠高于家用小轎車，給這樣的電池組充電，充電站的輸出功率要求是很高的。卡車雖然只占所有車輛數量的5%，但是卡車的二氧化碳排放卻占到30%。所以卡車的電動化，對于控制溫室氣體的排放，非常重要。

 

2020全球電動車充電一共用掉電量80太瓦時，而2017年這一數字為54太瓦時（TWh）。發展是非常迅速的。這個用電量相當于比利時一年的總用電量，是全球電力消耗的 1%。這其中，中國電動車的貢獻是最大的，主要來自電動自行車和公交車。

 

在2020年全世界有電動自行車（包括三輪車）2.9億輛，其中99%在中國。中國的電動自行車在電動車輛中對于全球二氧化碳的減排貢獻非常大。有一點局限是：這些自行車并不具有將自己所儲存的電能供給電網的能力。

 

在政策環境上，電動車發展的政府推力主要來自中國，美國的加州，和歐盟。歐盟油貴，這主要是他們有非常高的燃油稅，所以發展電動車是市場的選擇。這里插一句，為什么對于美國，我們只談到加州？加州在2009年獲得美國國家環保局的豁免，該州可以用它自己的、比美國其他州更加嚴格的溫室氣體排放標準，這在政策層面上也為加州電動車的發展提供了支持。加州的目標是在2030年有500萬電動車投入使用，這將占該州的機動車的20%左右。

 

4.3 電池的工作原理

 

電池總體上分為一次電池和二次電池，二次電池也就是可充電電池（以下簡稱電池）。電池的放電反應是物質間自發的氧化還原反應，氧化還原反應中一部分電子和原子是要搬家的，這個搬家是自發的。如果從外界輸入能量，能夠讓絕大部份電子和原子再搬回去。在二次電池中，這樣的反應是可逆的。這時電池作為儲能設備是將電能轉化為化學電勢進行儲存。這樣的過程，大家再熟悉不過了，就是給電池充電。

 

在電池中化學電勢是電池中化學反應的吉布斯自由能，它是負極的還原劑和正極的氧化劑之間的自由能。電池中的氧化還原反應和普通的氧化還原反應的本質不同是反應的去耦合化。普通的氧化還原反應的反應物之間是直接接觸的，不需要一個媒介。氧化還原反應的進行導致電子從還原劑那里轉移到氧化劑上，與此同時原子也要進行轉移，轉移的原則之一是使所有的生成物呈現電中性。而在電池中，氧化還原的反應物之間，生成物之間是不能直接接觸的。它們之間的電子轉移是通過電池的集流體和外電路的導線；而為了完成反應所必須的原子轉移是通過電解質輸送離子—帶電荷的原子。所以一個電化學反應是將在點上進行的氧化還原反應 在空間上拓展為整個電池的三維空間中來進行。在點上進行的氧化還原反應，反應物的電子交換不會形成宏觀的電流；在電池中去耦合化的反應，電子和離子的轉移就會形成電流。電池放電形成外電路的電子電流，這個電流可以做功；內電路有離子的電流，這個電流可以平衡電極上物質的電中性。

 

如果我們從能量的角度來理解電池的工作原理。其實電池和抽水蓄能是非常相似的。在電池放電的時候，電子之所以從負極通過外電路流到正極，是因為電子在負極上的能量是更高的，電池放電其實就是電子的瀑布從高能的位置流向低能的位置；而給電池充電就是將電子用“泵”，即一個電壓，從能量的低處“抽”到高處。這里就可以很容易解釋兩個概念了，一個電池能夠輸出的電壓就是“電子頭”這里我們借用了“水頭”這個概念，就是電子的能量落差，另一個概念是電池的容量，我們通常用多少安時來描述電池的儲存電子多少，這個容量可以類比抽水蓄能的水量。在抽水蓄能上，水的重量乘以水頭就是總共能輸出的能量了；相似地，電池的容量乘以電壓，也就是電池能輸出的能量了。

 

那么如何增加電池的能量輸出呢？也就是說如何增加單位重量、單位體積的電池能夠輸出的能量呢？就是要增加電池的電壓和增加單位質量或者體積所能存的電子的容量。增加電壓的方法就是盡量拉開兩個電極中電子的能量差，讓負極中的電子能量非常高，比如這樣的負極就包括非常活躍的堿金屬和堿土金屬，這些金屬非常容易和環境反應，然后就把自己的電子給弄丟了；另一方面是讓電子在正極中的能量非常低，電子在這樣的材料中非常穩定。大家熟悉的鋰離子電池在放電時，它的負極是：每層石墨烯之間嵌了鋰金屬原子的石墨插層材料，這個材料里電子的能量自然是高的。而鋰離子電池的正極是過渡金屬的氧化物，這種材料對電子是非常渴求的。這樣一來，鋰離子電池電芯的電壓可以高于4.5伏特。要知道鉛酸電池的電壓是2伏特，而鎳氫電池也只有1.3伏特。這是關于電壓。

 

那么如何增加電池的容量呢？電池的兩個電極，就好像兩個蓄水池，這個蓄水池不是普通的蓄水池，而是像蜂窩一樣的結構，可以用來放，電子、離子或者原子。那么怎么能增加容量呢？那就需要蜂窩結構中的蜂窩壁越輕越好，越薄越好。這些結構的“蜂窩壁” 是由原子或者分子構成的，它們的質量和體積是不同的。我舉個例子，同樣是可以作為負極，在電池反應中奉獻出自己一個電子的金屬，金屬鋰和金屬鉀，前者的原子量6.941,而后者是39.098，也就是說提供相同的電量，鉀金屬的電極是鋰金屬電極的5.6倍重，換句話說，鋰金屬的單位質量的容量是鉀金屬的5.6倍。這么看來，鋰金屬可以確保電池的容量，所以它是未來高能量密度鋰電池的首選負極材料。現在電池研究的一個熱點就是如何能夠讓鋰金屬安全、有效地作為電池的負極。

 

我們上面說了氧化還原反應中生成物是要保持電中性的。這個電中性原則同樣適用于電池中的電極材料。這里我忽略了電極表面上帶的靜電，對于比表面積不高的電極材料來說這個靜電的量和電極容量相比是不重要的。

 

在兩個電極“掰手腕”之后，輸了的負極要把電子從外電路的導線上交給贏了的正極。我們知道電子是帶一個負電荷的，一個電中性的原子或是分子如果失去一個電子時，它會帶上一個正電荷，這個原子就變成了一個陽離子，所以失去電子的負極就會多出來陽離子。那么負極是如何保持電中性的呢？有兩個途徑：（1）讓陽離子自行離開，那么剩下的就自然是電中性的了；（2）讓負極再接納帶有相同電荷的陰離子，這樣一陰一陽就中和為電中性了。相似的情況，在正極上維持電中性，也是兩個方案：（A）讓陰離子自己走，或者（B）是接納有相同電荷的陽離子。

 

 

圖6 電池電極的電化學反應的電中性原理和四種基本的電池工作原理

 

那么我們可以為上邊的正極和負極的工作原理配對了 （如圖6所示）。這是一個二乘二的問題。一共四種情況。情況甲：如果是負極選（1）讓陽離子自行離開，正極如果選擇方案（A）接納陽離子，來維持電中性，這種情況就是陽離子搖椅電池，包括鋰離子電池的工作原理。情況乙：如果負極選擇（1）讓陽離子自行離開， 正極如果選擇方案（B）讓陰離子自己走，進入電解質中，這是雙離子電池，或者叫手風琴電池的工作原理。這種情況，電解質中會出現相同電荷的陽離子和陰離子，這樣電解質就變濃了。情況丙：負極選（2）接納陰離子，而正極選擇（A）接納陽離子，這種情況是我實驗室在2019年最早命名的反向雙離子電池。最后是情況丁：負極選擇（2）接納陰離子，而正極選擇方案（B）失去陰離子，這就構成了陰離子搖椅電池的工作原理。比如氟離子、氯離子電池。

 

4.4電池的成本考量

 

衡量能量儲存設備的一個重要的標準是平準話度電成本。這個成本是一個電池的購入成本加上電池設備的維護成本，再加上購電成本的總和除以在其壽命中所存的所有電能總度數。

 

這個算式中的分子越小越好，分母越大越好。

 

電池儲能設備還有一個重要的成本就是安全責任成本。這里就不涉及了。

 

我們首先談談上面公式的分子中的電池設備的購入成本。這個成本取決于電池的制造成本。電池制造所使用的材料最好是來自地殼中富集的元素，如巖石構成組分，比如鈉，鎂，鋁，鐵，錳，碳，硅，氧，硫等等。使用這些元素具有可持續性的優勢。而且會受益于規模化效應，即生產的越多，成本會越低。而如果采用貴重金屬或者較為稀有的元素，就會造成生產地越多，這些元素的供應就越緊張，導致生成相關產品的成本會越高，從而最終會失去市場的競爭力。值得注意的是鋰電池里面經常用的元素大部分都不是構成巖石的元素。鋰電池正極中的鈷、鎳的供應都可能會出現問題。以目前的發展態勢，在2035年會出現鈷的短缺，在2045年出現鎳的短缺[]（圖7，8）。世界上鈷資源主要在剛果，占到世界總儲量的58.8%, 排在第二的是俄羅斯，5.14%。而中國連前12名都不在，第十二名是美國：0.6%。中國的優勢是全球90%的鈷產品出自中國。

 

 

圖7 鈷的儲備、使用、回收情況預測

 

圖8 鎳的儲備、使用、回收情況預測

 

鋰元素在地殼中的儲量也不高。雖然海水中有比陸地上多得多的鋰，但是由于其濃度極低，提取成本非常高，甚至超過了目前鋰的價值，導致得不償失。短期內海水取鋰還不現實。但海水取鋰依然是一個很好的科研方向。鋰在地殼中的分布也很集中。

 

世界上大部分的鋰資源是在南美洲的鋰三角：智利，玻利維亞，和阿根廷。而在2017年鋰生產第一大國是澳大利亞：占世界產量的43.5%。其次是智利占到32.8%，阿根廷占到12.8%，中國的產量占7.0%。

 

鋰不是很多。那么目前已經探明的鋰儲量可以滿足電動車的需求嗎？現在世界范圍內接近1%的車輛是電動車，如果將這個比例增加到目前全球機動車的50%，需要多少鋰電池呢？50%，估計為七億輛吧，如果每輛車的鋰電池有50度電，那將是350億度（35 TWh）鋰電池。2020年的鋰電池的產能增加到400 GWh 以上，其中不到一半是為電動汽車生產的動力電池。如果是以目前的鋰電池產能來計算，需要80年。而350億度鋰電池中有多少鋰呢？如果能量密度估計為200 瓦時每千克，再如果一度電的鋰電池需要150克鋰的話，鋰元素占鋰電池重量的3%。350億度鋰電池需要21億千克的鋰。截止2020年全球陸地已探明的鋰儲量是210億千克。值得注意的是，由于持續的勘探，全球探明的鋰儲量顯著增加，估計會在一兩年內修訂的新儲量會遠遠超出210億千克。但是全球鋰的開采量在2018年達到峰值，為0.95億千克，隨后在2019年和2020年分別降到了0.86億千克和0.82億千克。這和電動車迅猛發展的背景形成反差，這個趨勢極不尋常。另一方面，鋰電池工業似乎并沒有受到鋰開采減緩的影響，考慮到鋰的其他用途，如果鋰回收的問題得以解決，鋰的儲量應該夠滿足全球的電動車市場。但是用鋰電池來解決世界范圍內的儲能問題，從目前鋰的儲量來看是有挑戰性的。

 

鋰的回收勢在必行。目前來看回收舊電池的鋰，要比從海水中提取鋰，在經濟上更劃算。但目前成本依然很高。主要是因為鋰電池的種類繁多，內部化學材料的組成復雜，而且鋰電池的電解質是有機物，具有很強揮發性和一定的毒性。目前大量鋰電池中的鋰無法回收，被浪費掉。一個方案是當車用電池的能量密度衰減到不能提供可以接受的續航里程的時候，退役下來作為儲能電池繼續使用。鋰的回收技術，將是鋰電池產業的另一塊戰略高地。

 

電池材料的選擇還要關注它的產能。比如鋅的儲量其實不高，甚至還不如鋰， 但是鋅礦的年開采量是驚人的，存在同樣問題的金屬還有銅，這兩種金屬都是工業發展必不可少的。但是這些金屬確實是有可能出現無礦可采的局面的。鋅的開采確實有它自身的特點，比如鋅和鉛經常在伴生礦中，而銦和鍺也是和鋅礦伴生。對于其他金屬的需要，也使得對于鋅礦的開采更加有利可圖。最近鋅金屬電池的研發方興未艾。如果鋅金屬真的實現了大規模商業化，在儲能方面取得巨大的成功，是否會有鋅的短缺，將是個重要的問題。

 

另一個成本是電池的維護成本。對于大多數電池種類來說，維護都不是大的問題。而對于液流電池，維護很可能會成為一種重要的支出。

 

電池有一個不可承受的成本就是安全成本。假如一百度電的鋰電池是五百公斤、里面有七千塊電池；那么一個百萬度（GWh）的電站，將需要七千萬塊電池。排除掉人為和產品質量的因數，這樣規模的鋰電池蓄電站，是否能夠抵御自然災害的沖擊，是一個巨大的問題。畢竟現在的鋰離子電池是可燃的。

 

總的來看，鋰電池用來做大規模儲能并不是最佳方案。

 

4.5鋰電池以外的儲能電池—現有已商業化的技術

 

上面說明了鋰電池做蓄能電池有兩大局限性：資源的限制和安全性問題。

 

解決安全問題，最低成本的做法是用水溶液做電池的電解質。水系電池，大家都不陌生。以產能來比較，電池界的老大其實一直都是鉛酸電池。它的市場銷售額只是最近幾年才被鋰離子電池超過的。鉛酸電池用的是硫酸水溶液作為電解質。還有鎳氫電池的電解質是堿性水溶液，比如氫氧化鉀。這兩種電池和鋰離子電池比都是更加安全的。那么這兩種電池能否解決大規模儲能的難題呢？

 

我們首先看鉛酸電池，作為第一種二次電池，它在1859年就被發明了。其實從鉛酸電池的工作原理來看，它其實是一種反向雙離子電池。電池在放電時，正極的二氧化鉛結合質子（和硫酸根）生成硫酸鉛和水，而負極的鉛金屬結合硫酸根也生成硫酸鉛。所以在放電過程中，電解質中硫酸的濃度會顯著的降低。而在充電時，正極的硫酸鉛被氧化為二氧化鉛，這個過程要消耗水，生成硫酸；負極的硫酸鉛則轉化為鉛金屬和硫酸。對于雙離子電池來說，電解質是電池活性物質的一部分，是電池中離子載流子的唯一來源。所以電池能量密度是有比較低的天花板的。基于這個原理，鉛酸電池的能量密度不可能有什么大的提高了。目前不到40瓦時每千克。

 

鉛酸電池工作的原理是基于電池材料的完全相變。可逆性是不好的。相比之下鋰離子電池的壽命要長很多。因為在電池充放電時電池的電極進行的是拓撲化學反應，鋰離子進進出出并不太影響電池的結構，電極材料的結構保存完好，所以這樣的化學反應可逆性極好。如果鉛酸電池深度放電的話，相變就會非常徹底，就更加難以可逆了。舉個例子，如果你的車有幾個月不開，車子經常會無法啟動。就是因為鉛酸電池的電已經通過自放電放光了，對于電極材料來說，徹底地相變反應，就不可逆了。所以為了延長鉛酸電池的使用壽命，需要浮充電。

 

鉛酸電池也不是沒有安全隱患的。給鉛酸電池充電，充過頭了，有可能產生氫氣和氧氣，如果這兩種氣體產生的速度很慢，電極中的催化劑可以把這些氣體轉化成水，消除風險。但是如果過多的氫氣產生出來，鉛酸電池也是有爆炸危險的。其次大家都知道鉛是有毒的重金屬。雖然鉛的回收和再利用是非常成功的，但是生產過程中難免產生含鉛的廢料。

 

再來看鎳氫電池。它的核心技術是含有稀土元素的負極材料的儲氫技術。商業化鎳氫電池的負極是AB5 的合金，這里一份A是稀土金屬，五份B是其他比較豐富的過渡金屬。五份B也可以是幾種金屬湊在一起的。在充電時負極生成金屬氫化物，這個過程是將電解液中的正一價的質子還原為負一價，這是很厲害的。鎳氫電池的能量密度在商業化的水系電池中應該是最高的了，很有競爭力。

 

鎳氫電池的局限性主要是必須用到稀土元素，稀土的消耗是個難題。大家知道，稀土的開采對環境是有很大負面影響的。中國的稀土儲量是全世界的36.7%，但是在2017年卻為全球市場提供了81%的稀土。

 

在大規模儲能上，受到關注的還有液流電池。在介紹液流電池之前，我先來看一下工作原理上很相似的燃料電池。燃料電池也有正極，負極和它們之間的電解質隔膜。燃料電池里的燃料顯然不是用來燃燒的。我們之前說過電池就是將本來發生在一個點上的氧化還原反應，比如氫氣被氧氣氧化得到水，這樣的一個反應，拓展在一個三維空間上。在電池上，電池放電的時候，負極本身被氧化，輸出電子，輸出電子的就可以看作是燃料；而正極本身被還原，得到電子，是氧化劑。那么重新來定義負極和正極，就分別是燃料和氧化劑。

 

在燃料電池上，比如使用氫氣做燃料的燃料電池，氫氣就被通到電池一側的負極，在那里和催化劑充分的接觸，被氧化成質子，而氧氣被通到電池另一側的正極，在那里和催化劑接觸，和負極那邊導來的質子結合生成水。在燃料電池里，我所說的正極（陰極）、負極（陽極），本身只是提供催化和導電的功能，自身不需要被氧化或者還原。

 

所以燃料電池的“尾氣”就是水而已。我剛剛提到的催化劑，目前都還是以貴重金屬為主，像鉑，鈀。如果燃料電池的催化劑沒有大的技術變革，也就是說，不能用地殼中含量更多的元素來代替貴重金屬做催化劑的話，用燃料電池來驅動的汽車就很難普及。

 

這里插一句，和電池電動車相比，燃料電池車還是很小眾的，根據國際能源署數據，在2020年燃料電池車全球保有量只有34800輛。中國占其中29%，美國27%，韓國24%， 日本12%，德國3%。燃料電池車，主要是氫氣燃料電池車，其車載氫氣，主要是使用35-70 兆帕的專用氣缸來存放。這個壓力就是350到700個大氣壓。

 

回到液流電池，這種電池是用泵把溶解了作為燃料的化學物質的陽極液從負（陽）極儲罐和溶解了作為氧化物的化學物質的陰極液從正（陰）極儲罐，分別抽出，輸送到電池電堆單元的負（陽）極和正（陰）極的集流體上，在那里陽極液的活性物質被氧化，陰極液的活性物質被還原，電池放電。陽極液和陰極液通過電堆單元之后，再流回各自的儲罐中。那么在充電時，這兩種放過電的溶液再次流過電池電堆單元。只不過，這時是有電源來強行將電子從正極一側，拉回到負極一側，這樣就可以再生陽極液和陰極液了。

 

和上面提過的燃料電池的正、負極自身不被還原、氧化一樣，在液流電池里，電池電堆集流體本身不被氧化、還原，而且連催化的功能也不需要提高，只是負責導電而已。和普通電池相比，普通電池里的正極和負極，宏觀上都是靜止不動的。液流電池和傳統電池相比，更像化學儲能；它能儲存的能量，是和它所用的儲罐的大小成正比的。

 

而燃料電池和液流電池的正極的活性物質和負極的活性物質是流動的。比較液流電池和燃料電池，前者是可以被充電的，而后者是不必被充電的。也就是說燃料電池把氫氣和氧氣反應了，變成了水，但是燃料電池不負責把水再拆分成氫氣和氧氣。這個反應叫分解水，不必在燃料電池這樣的電化學設備中完成，而是有自己專屬的設備。

 

目前有幾種液流電池技術，其中使用釩離子的技術已經商業化[]。釩的重要問題是它的前期資本投入很高，釩液流電池的價格高主要是由于電池中使用的釩并不是非常便宜的元素。另外，含有釩的材料雖然不是劇毒的，但是長期接觸會有健康的損害。還有一種技術是用鐵的離子。鐵的液流電池在價格和環境上都不是問題。它的難題是技術上的，尤其是維護上。

 

儲能電池中還有鈉硫電池，ZERBA電池。這些電池需要較高的工作溫度。同時他們使用鈉金屬作為負極。我個人認為這些電池的安全隱患較高。這里就不做重點介紹了。

 

4.6儲能電池的設計

 

儲能電池的市場競爭力，歸根結底是電池的平準化度電成本：是終其使用壽命，所存儲的全部電能，分攤到每度電的成本。降低平準話度電成本需要考慮五點因素。第一是降低電池的生產成本，盡量使用便宜的，工業產能大的材料來作為原料；不僅要現在和近期便宜，而且要持續性的便宜。最好要有規模經濟效應，也就是隨著生產規模增加，成本會降低。同時，生產電池材料的能耗越低，成本也越低。還有生產過程產生的污染越小，成本越低。第二點是要延長電池的使用壽命。打個比方，比較兩種電池，第一種的成本是一百美元每度電，使用壽命一千個循環，第二種成本是二百美元每度電，但是可以循環一萬次，這樣算過來，第二種電池的平準話成本是第一種的1/5。但是人們的消費并非理性，所以很難講哪一種電池進入消費市場會容易。第三點是要盡量減少電池的維護成本。如果我們比較鋰電池和液流電池，后者是需要維護的。那么最好是儲能系統安裝之后，就再也不用碰了。第四點是安全責任成本。第五點是提高電池的能量密度。

 

我們來看一下最近受到關注的幾種電池。第一類是使用非水溶液作為電解質的；第二類是使用水溶液作為電解質的。非水系電池中，最受關注的是鈉離子電池。對于鈉離子電池熱情，源自十幾年前開始的電池界對于鋰緊缺的擔憂。因為鈉和鋰相比，確實是取之不盡的。同時在元素周期表中，鈉緊挨著、在鋰的下面。鈉和鋰在諸多性質上有相似的地方。這個領域這十年來取得了長足的進展。在之后鉀離子電池也有了一定的發展。另外還有鎂電池，鋁電池，質子電池，鹵素離子電池，和雙離子電池。

 

以上這些電池種類，如果依然使用可燃的有機溶劑作為電解質的話，作為大規模儲能，安全性仍然是隱患。最近開發出了可以完全阻燃的電解質，很有前景。

 

作為大規模儲能的出路，我本人更看好水系電池。水系電池有希望在世界上成批建設吉瓦/吉瓦時規模儲能電站。使用水溶液作為電解質，符合上面五點考慮中的第一點，成本低，第四點，安全好，和第三點，無需高成本維護。水系電池的核心任務是如何延長使用壽命和如何增加電池的能量密度，更好地滿足蓄能的需要。在水系電池中到底用什么電池來儲能？直到現在，這個問題依然是沒有清晰的答案。有人將現在儲能電池領域所處的時代和半導體行業的1970年代來類比。挑戰和機會并存。

 

對于電池這個行業來說，一直有重工程但輕基礎研究的傳統。大量的科研人員忙著改進現在已經商業化，或是在幾年內就會商業化的技術，或是跟蹤熱點。這導致整個領域，缺乏戰略性的廣度和深度。新的電池技術歸根結底要基于新的氧化還原反應和對于電化學基本原理的認識。這是所有電池工程、技術、甚至是工業生產的基礎。

 

 

圖9 格羅特斯機理的質子傳導（左）和牛頓擺（右）

 

如何尋找新的電池化學原理，其實是有很大的空間。無非是從熱力學和動力學兩個角度來看。熱力學決定了電池的能量密度；而動力學決定了電池的充、放電速度。而熱力學和動力學一起影響了電池的循環壽命。筆者一直思考的一個尋找新的電池化學的主線是：離子和電池電極結構之間的相互作用。這個作用或強、或弱，或處于變化之中，會有異彩紛呈的變化。我舉一個關于嵌入離子和電極內部組分相互作用的例子。這個例子是關于在電池電極中儲存質子時所展現出來的格羅特斯機理。

 

格羅特斯機理講的是在水或者酸中，質子傳到的機理。格羅特斯在1805年提出這個機理，原文用拉丁文在羅馬發表，在1806年被翻譯成法文。現在能看到的版本是1806年的法文版本。和格羅特斯機理相對應的離子傳導機理是車輛機理。車輛機理很好理解。比如一個鋰離子在水溶液里，鋰離子要從溶液中的A點移動到B點，這個鋰離子自己會被一群水分子簇擁著，移動過去，是一種離子親力親為的感覺。但是格羅特斯機理中質子在水里的傳導，傳導的不是質子本身，而是它的電荷。在水里，水分子們通過氫鍵連成一個網絡。質子的傳導，就靠著“手拉著手”的水分子之間的“手臂”震動，就實現了。可以想象一下，一排舞者，手拉著手站好，從一端開始，依次做霹靂舞的過電動作，形成一個手臂的波浪，就這樣完成了質子的傳導。這就好比是水分子內部氫氧鍵的震動。質子接上水分子鏈的一端，震動之后，在水分子鏈的另一端，另一個質子，就被釋放出來了，這樣就完成的質子的傳導（圖9左）。這個過程和牛頓擺也很相似（圖9右）。這種傳輸質子的過程，最大的特點就是快。筆者的課題組最近將這個機理應用到了以質子作為離子載流子的電池中。電池的充放電可以異常的快[]。

 

我說這個例子，是想表明，如果我們將電池設計的中心思想放在關注化學的基本原理，或許可以開拓出新的技術。對于新電池化學的尋找我們需要盡量避免工程、技術的范疇對于電池化學設計的想象空間的限制。有必要從氧化還原反應的角度，來安排可能出現的電化學反應。在氧化還原反應中，物質交換可以靠陽離子，也可以靠陰離子的轉移來完成。如果是陰離子電池，要考慮這些離子是來自電解質，還是來自一個電極。要全面考慮電解質在電池中的作用，是否是由電解質而非電極來提供電池電極電化學反應所需要的離子，這個問題在雙離子，反向雙離子，和雙陽離子電池[]中非常突出。如果電池反應要改變電解質中溶質的濃度，就需要考慮到電解質的濃度，它的體積。傳統上，電池研究都是使用富液式半電池來測試電極材料的性能，這種測試對于這些電池是否有意義，就成為了問題。如果電解液是電池反應物之一，就要嚴格界定這種反應物的濃度和總量。

 

4.7 水系電池

 

水系電池的難題在于它的壽命、能量密度，還有安全性都受限于作為電解質的水溶液的狹窄的電化學穩定窗口。熱力學上這個窗口只有1.23伏。當電池負極反應電位對應的電子能級（功函數）高于水分子的最低未占分子軌道，水分子就會被還原生成氫氣分子，這就是析氫反應；當電池正極反應電位對應的電子能級低于水分子最高占據分子軌道時，水分子就會被氧化而生成氧氣分子，這就是析氧反應。這兩種反應會消耗電解液中的水，會使得電解液的濃度越來越高，降低電解液的離子電導率，最后導致電池無法正常工作。

 

由于水分子穩定性的限制，水系電池一般無法使用高電位的正極材料和低電位的負極材料，這兩個電極之間的電位差就是電池的輸出電壓，所以水系電池的輸出電壓一般是低的，比如鉛酸電池的2伏和鎳氫電池的1.3伏。電池能量密度是電極容量和電壓的乘積，所以水的低穩定性就限制電池的能量密度。最后，如果水系電池充電時，同時析氫和析氧的話，就有爆炸的危險。所以說電解液才是水系電池的癥結所在。

 

電解液的設計就成為水系電池的核心問題。設計的主要目的就是要降低甚至杜絕水分子在電極表面上的析氫或是析氧反應。要實現這樣的目的，有熱力學和動力學兩個路徑。熱力學上說，有兩個途徑，一是降低水的活度。在高濃電解液中，比如所謂的鹽包水[]，首先是水的活度顯著降低，活度系數的對數和摩爾濃度的平方根呈正比，如下方程：

 

根據能斯特方程，而活度的對數和電化學反應的電位是成線性關系的。簡單來說水分子的活度低了，水分子氧化或者還原反應就變得更難了。

 

第二是要增強水分子的氫氧共價鍵的強度，這個化學鍵的強度越高，水分子就越穩定，就越難被還原或者被氧化。那就要弄清楚水分子的氫氧共價鍵強度和什么條件有相關性。在什么樣的化學環境中，氫氧共價鍵強度會被加強。目前的進展發現使用高濃鹽電解液，不僅水的活度降低了，氫氧共價鍵強度也得到增強。這似乎和水分子間氫鍵的減少是同時發生的。具體為什么高濃電解液中水分子的氫氧共價鍵強度增加，目前的成果也還停留在觀察層面上。還有很多問題有待回答，比如是不是只要鹽的濃度高，都有這個作用，無論是什么鹽？高濃的非電解質溶液有沒有這個作用？高濃鹽溶液中的陽離子，陰離子各自起到什么作用？

 

增強水的穩定性在動力學上有幾種方法。第一可以借助于固體電解質界面膜。固體電解質界面膜普遍存在于有機電解液和工作電位低的電池負極的界面之上。有機電解液中的有機溶劑可以被電池負極還原，它的還原產物成為固體電解質界面膜的一部分。而水做不到這一點，因為水被還原的產物只有氫氣，不可能成為固體電解質界面膜的一部分。所以在水系電池中生長固體電解質界面膜，就必須考慮如何將電解液的電解質或者其他添加劑轉化成固體電解質界面膜的一部分。這里要考慮到水系電池的負極的電位并不是非常低，所以它的還原能力是有限的。與此同時，如果負極表面上有很強的析氫反應，即使電解質界面膜可以被生成，它是否致密也是個很大的問題。所以筆者認為在尋求生長固體電解質界面膜之前，應該盡量提高電解液的熱力學穩定性。

 

動力學上的第二個方法是利用反催化的原理。化學中一個大的方向是催化。催化不改變整個反應的吉布斯自由能，但是通過降低反應中一步或者多步的活化能，提高反應的速率。而這里提到的反催化，正好相反。我們需要的是提高析氫和析氧反應的活化能，降低這些反應的速率，從而降低析氫和析氧反應的影響。在多相催化中著名的火山圖就很有指導意義。在火山圖中，好的催化劑是在火山口附近；比較差的催化劑是在火山腳下。對于尋找反催化劑的努力來講，這些火山圖中火山腳下的材料可以作為首批研究對象。對于催化領域，主要的研究是去尋找最好的催化劑。析氫和析氧反應在電催化水分解領域，是非常重要的方向，幾十年以來水分解領域取得了許多重要的進展。但是具有反催化性能的材料不可能成為這些研究中的焦點，所以反催化領域還是有極大的發展空間的。

 

發展新的水系電池需要考慮一個重要的問題，就是電池的研發是模仿鋰離子電池還是鉛酸、鎳氫電池。這個問題似乎并沒有被想清楚。對于鋅電池來說，成本最高的可能不是鋅負極，或者是正極材料，而有可能是作為集流體的鈦箔或者是需要很好潤濕性的隔膜。水系電池的能量密度不高，這些輔助材料的用量必須被控制，比如說電解液的用量。如果隔膜的厚度降不下來的話，電解液重量將會超過電極的質量，那么電池的能量密度低，將是必然的。如果電解液的用量無法降到很低，就必須增加電極片的厚度。而電極片厚了之后，導電就會困難。水系電池的研發和鋰硫電池可以類比，都沒有非常成熟的，可以拿來套用的電池工業設計。在鋰電池的研究中，富液式半電池測出來的性能通常是可以在工業化電池中再現的。而鋰硫電池和水系電池，如果電極材料在電解液中有任何的溶解性，富液式半電池測出來的性能在實用化電池中很有可能是無法重現的。

 

結 論

 

這篇文章希望能夠為電池儲能提供一個較為全面的背景介紹。電池領域的發展不能脫離可再生能源應用的大背景，不能不考慮到抽水蓄能仍然是儲能主要的解決方案。對于電池的設計，需要從材料的源頭來關心成本。電池學是一個交叉學科，涉及到材料化學，電化學，物理化學，工程設計等等不同學科的認知角度。