氫是宇宙中分布最廣泛的元素，由于氫元素的物理化學(xué)特性，氫氣成為了一種廣受關(guān)注的二次清潔能源，兼具能量密度高、來源廣泛豐富、綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，具備廣泛應(yīng)用的巨大潛力。為了實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”長遠(yuǎn)目標(biāo)，我國未來能源結(jié)構(gòu)也將發(fā)生重大變化，在能源結(jié)構(gòu)大規(guī)模調(diào)整的時(shí)代背景下，氫能作為高效的清潔能源將占據(jù)重要地位。
一、概況
一、概況氫能產(chǎn)業(yè)鏈主要環(huán)節(jié)包括氫氣的制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和利用，處于產(chǎn)業(yè)鏈中段的氫氣存儲(chǔ)連接了氫氣的生產(chǎn)和氫氣的應(yīng)用，是實(shí)現(xiàn)氫氣大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)和前提條件。而能否解決氫氣安全有效存儲(chǔ)和低成本高效率運(yùn)輸?shù)膯栴}是制約氫能大規(guī)模應(yīng)用的決定性因素。目前較成熟的儲(chǔ)氫方式主要有三種：高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和以儲(chǔ)氫材料為介質(zhì)的固態(tài)儲(chǔ)氫。
（一）高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)相對較為成熟，目前國內(nèi)的儲(chǔ)氫罐通常采用35MPa儲(chǔ)存氫氣，其罐體最大儲(chǔ)氫密度約為3.0%(w)。2015年，日本豐田公司推出的燃料電池汽車Mirai配有可承受70MPa壓強(qiáng)的儲(chǔ)氫罐，儲(chǔ)氫密度為5.7%(w)。高壓下罐體的體積儲(chǔ)氫密度與壓力不再呈線性關(guān)系，壓力增加時(shí)壓縮功增加，然而體積儲(chǔ)氫密度增長緩慢。高壓儲(chǔ)氫罐在存儲(chǔ)、使用時(shí)面臨著氫氣泄露、爆炸等安全隱患。
（二）低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)是將氣態(tài)的氫氣進(jìn)行液化（液化溫度需達(dá)到-252℃），從而提高儲(chǔ)氫密度，液態(tài)氫氣儲(chǔ)氫密度較高，然而液化和儲(chǔ)運(yùn)過程都需要消耗巨大能量，且液氫易揮發(fā)，對體系的隔熱性能要求很高。
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（三）固態(tài)儲(chǔ)氫的工作原理是利用某些特殊材料對氫氣的吸附能力實(shí)現(xiàn)對氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。與其他兩種儲(chǔ)氫方式相比，固態(tài)儲(chǔ)氫方式儲(chǔ)氫密度更高、運(yùn)輸儲(chǔ)存更方便、安全性更好、成本更低，因此應(yīng)用前景良好，但這種儲(chǔ)氫方式的發(fā)展和應(yīng)用需要依賴儲(chǔ)氫材料的開發(fā)和利用。
二、儲(chǔ)氫材料
根據(jù)吸氫機(jī)理的差異，儲(chǔ)氫材料可以分為物理吸附儲(chǔ)氫材料和化學(xué)儲(chǔ)氫材料兩大類。
（一）物理儲(chǔ)氫材料
物理儲(chǔ)氫的主要工作原理是利用范德華力在比表面積較大的多孔材料上進(jìn)行氫氣的吸附，多孔材料進(jìn)行物理儲(chǔ)氫的優(yōu)點(diǎn)是吸氫-放氫速率較快、物理吸附活化能較小、氫氣吸附量僅受儲(chǔ)氫材料物理結(jié)構(gòu)的影響。物理吸附儲(chǔ)氫材料主要包括：碳基儲(chǔ)氫材料、無機(jī)多孔材料、金屬有機(jī)骨架(MOF)材料、共價(jià)有機(jī)化合物(COF)材料等。
1.碳基儲(chǔ)氫材料
碳基儲(chǔ)氫材料因種類繁多、結(jié)構(gòu)多變、來源廣泛較早受到關(guān)注。鑒于碳基材料與氫氣之間的相互作用較弱，材料儲(chǔ)氫性能主要依靠適宜的微觀形狀和孔結(jié)構(gòu)，因此，提高碳基材料的儲(chǔ)氫性一般需要通過調(diào)節(jié)材料的比表面積、孔道尺寸和孔體積來實(shí)現(xiàn)。碳基儲(chǔ)氫材料主要包括活性炭、碳納米纖維和碳納米管。
2.無機(jī)多孔材料
無機(jī)多孔材料主要是具有微孔或介孔孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料，包括有序多孔材料（沸石分子篩或介孔分子篩）或具有無序多孔結(jié)構(gòu)的天然礦石。沸石分子篩材料和介孔分子篩材料具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和固定的孔道尺寸，結(jié)構(gòu)上的差異會(huì)影響到材料的比表面積和孔體積，進(jìn)而影響到材料的儲(chǔ)氫性能。
3.金屬有機(jī)骨架(MOF)材料
MOF材料是由金屬氧化物與有機(jī)基團(tuán)相互連接組成的一種規(guī)則多孔材料。因?yàn)镸OF材料具有低密度、高比表面積、孔道結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛關(guān)注。
4.共價(jià)有機(jī)化合物(COF)材料
COF材料是在MOF材料基礎(chǔ)上開發(fā)出來的一種新型多孔材料。由于COF材料的骨架全部由非金屬的輕元素構(gòu)成，COF材料的晶體密度較低，更有利于氣體的吸附，因此COF材料的儲(chǔ)氫性能引起了極大的關(guān)注。COF材料的儲(chǔ)氫性能與它的物理結(jié)構(gòu)（包括孔體積、孔結(jié)構(gòu)和晶體密度）有直接關(guān)系。
雖然與MOF材料相比，COF材料的儲(chǔ)氫性能有所提高，但在常溫條件下的儲(chǔ)氫量還是不能令人滿意。科研人員也正在研究改善COF材料儲(chǔ)氫能力的方法，如很多學(xué)者將堿金屬離子引入COF材料骨架結(jié)構(gòu)中，這大大提高了材料的儲(chǔ)氫性能。
（二）化學(xué)儲(chǔ)氫材料
化學(xué)儲(chǔ)氫的主要工作原理是氫以原子或離子形式與其他元素結(jié)合從而實(shí)現(xiàn)氫氣的存儲(chǔ)。基于化學(xué)機(jī)制的儲(chǔ)氫材料主要包括：金屬-合金儲(chǔ)氫材料、氫化物儲(chǔ)氫材料和液體有機(jī)氫化物。
1.金屬-合金儲(chǔ)氫材料
金屬-合金儲(chǔ)氫材料是研究較早的一類固體儲(chǔ)氫材料，制備技術(shù)和制備工藝均已成熟。金屬-合金類材料不僅具有超強(qiáng)的儲(chǔ)氫性能，還同時(shí)具有操作安全、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)。但金屬或合金材料的氫化物通常過于穩(wěn)定，與物理吸附類儲(chǔ)氫材料相比，金屬-合金儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫和放氫都只能在較高的溫度條件下進(jìn)行。金屬-合金儲(chǔ)氫材料可以分為鎂系、釩系、稀土系、鈦系、鋯系、鈣系等。
（1）金屬鎂的儲(chǔ)氫性能早在20世紀(jì)六十年代就已經(jīng)被研究人員發(fā)現(xiàn)了。理論上，鎂的儲(chǔ)氫量可以達(dá)到7.6％(w)。但鑒于吸氫過程中金屬原子需要從顆粒表面向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，金屬材料的吸氫速度不可避免地受到顆粒尺寸的限制，粒徑越小，吸氫速率越快。
（2）稀土系儲(chǔ)氫材料以AB5型合金為代表。在1969年，荷蘭的Philips實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)了LaNi5合金的儲(chǔ)氫性能。該材料的理論儲(chǔ)氫量為1.38%(w)，用作鎳氫電池的負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。LaNi5合金的優(yōu)點(diǎn)是吸放氫條件溫和、吸放氫速率快、對雜質(zhì)不敏感、平衡壓差小；缺點(diǎn)是儲(chǔ)氫量小、吸氫后金屬晶胞體積膨脹大、易粉化。
（3）鈦系儲(chǔ)氫材料多為合金，常見的有Ti-Fe，TiZr，Ti-Cr，Ti-Mn等，其中，研究較多的是Ti-Fe合金（理論儲(chǔ)氫量1.86%(w)）。Ti-Fe合金資源豐富、制備簡單、價(jià)格低廉、吸放氫條件溫和，但該材料抗毒性能較差。如果能夠在Ti-Fe合金中添加少量Ni，即可顯著提高吸放氫性能。另外，使用Co，Mn，Ni，Cr等金屬替代Fe也可以有效改善Ti-Fe合金的儲(chǔ)氫性能。與Ti-Fe合金相比，Ti-Co合金的活化性能和抗毒性能均有明顯提高，Ti-Mn合金的儲(chǔ)氫量更高，Ti-Cr合金吸放氫溫度更低。
（4）鋯系合金中只有C15立方Laves相和C14六方Laves相材料具有儲(chǔ)氫能力，理論儲(chǔ)氫量介于1.8%～2.4%(w)之間，常用材料包括Zr-V合金、Zr-Ni合金、Zr-Cr合金、Zr-Mn合金和Zr-Co合金。Zr-V合金吸放氫速率快，但制備困難；Zr-Ni合金儲(chǔ)氫量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但吸放氫可逆性差；Zr-Cr合金氫化物穩(wěn)定、材料循環(huán)壽命高，但不易活化；Zr-Mn合金儲(chǔ)氫量大、放電能力強(qiáng)，但成本較高；相對來說，綜合性能較好的是Zr-Co合金。
（5）金屬鈣本身就是很好的儲(chǔ)氫材料，理論儲(chǔ)氫含量為4.8%(w)。在LaNi5合金基礎(chǔ)上開發(fā)出來的CaNi5合金儲(chǔ)氫量可達(dá)1.9%(w)，明顯優(yōu)于LaNi5合金。近年來Ca-Ni-M系列合金材料中，比較突出的是Ca-Mg-Ni系儲(chǔ)氫材料，該材料在吸放氫過程中動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異。
2.氫化物儲(chǔ)氫材料
氫化物儲(chǔ)氫材料主要包括配位鋁復(fù)合氫化物、金屬氮?dú)浠铩⒔饘倥饸浠锖桶迸鹜榛衔铩?/div>
（1）配位鋁氫化物是一類非常重要的儲(chǔ)氫材料，表達(dá)通式為M(AlH4)n，其中，M可以是堿金屬或堿土金屬。這類儲(chǔ)氫材料中研究較多的是NaAlH4和Na3AlH6。NaAlH4的理論儲(chǔ)氫量高達(dá)7.4%(w)，但這種材料的吸放氫溫度均較高。
（2）金屬氮?dú)浠锸鞘畮啄昵氨话l(fā)現(xiàn)的一種新型儲(chǔ)氫材料，結(jié)構(gòu)通式為M(NH2)n，其中，M以堿金屬或堿土金屬為主。最有代表性的金屬氮?dú)浠飪?chǔ)氫材料為LiNH2-LiH和Mg(NH2)2-LiH。LiNH2-LiH的吸放氫溫度一般在423K以上，理論儲(chǔ)氫量11.4%(w)；Mg(NH2)2-LiH體系的理論儲(chǔ)氫量為9.1%(w)，但吸放氫溫度低于LiNH2-LiH材料，且可以通過調(diào)節(jié)Mg(NH2)2與LiH的比例來改善儲(chǔ)氫性能。
（3）金屬硼氫化物的結(jié)構(gòu)通式為M(BH4)n，理論儲(chǔ)氫量一般超過10%(w)。有代表性的金屬硼氫化物儲(chǔ)氫材料主為LiBH4和Mg(BH4)v。LiBH4的理論儲(chǔ)氫量能夠達(dá)到18.5%(w)，但吸放氫溫度高。Mg(BH4)2的熱穩(wěn)定性較好，理論儲(chǔ)氫量為14.9%，在室溫條件下即可滿足質(zhì)子交換膜燃料電池的使用要求。
（4）氨硼烷是一類結(jié)構(gòu)獨(dú)特的分子配合物，分子式為NH3BH3，分子中的氮原子與硼原子以配位鍵的形式相結(jié)合。氨硼烷的理論儲(chǔ)氫量高達(dá)19.6%(w)，且熱穩(wěn)定性好、放氫的溫度較低，是一種非常有前途的新型儲(chǔ)氫材料，近年來在學(xué)術(shù)界受到了廣泛的關(guān)注。
3.液體有機(jī)氫化物
不飽和液體有機(jī)物（包括烯烴、炔烴和芳烴）可以在加氫和脫氫的循環(huán)反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)吸氫和放氫。其中，儲(chǔ)氫性能最好的是單環(huán)芳烴，苯和甲苯的理論儲(chǔ)氫量都較大，是較有發(fā)展前景的儲(chǔ)氫材料。
與傳統(tǒng)的固態(tài)儲(chǔ)氫材料相比，液體有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫材料有以下優(yōu)點(diǎn)：1）液體有機(jī)氫化物的儲(chǔ)存和運(yùn)輸簡單，是所有儲(chǔ)氫材料中最穩(wěn)定、最安全的；2）理論儲(chǔ)氫量大，儲(chǔ)氫密度也比較高；3）液體有機(jī)氫化物的加氫和脫氫反應(yīng)可逆，儲(chǔ)氫材料可反復(fù)循環(huán)使用。
三、總結(jié)
隨著全球能源供應(yīng)逐漸緊張，各國的氫能安全問題都將提到日程上來。能否開發(fā)出性能優(yōu)良的儲(chǔ)氫材料是決定氫能能否大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題。從應(yīng)用的角度出發(fā)，目前各種儲(chǔ)氫材料中最具優(yōu)勢的是金屬-合金類儲(chǔ)氫材料。其他化學(xué)儲(chǔ)氫材料或物理儲(chǔ)氫材料多因儲(chǔ)氫量或儲(chǔ)氫密度較低而難以達(dá)到應(yīng)用要求。未來，儲(chǔ)氫材料的投資機(jī)會(huì)可從關(guān)注以下方向：
1）原料易得、價(jià)格低廉、能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化制備的儲(chǔ)氫材料；2）開發(fā)輕元素或混合輕元素，以進(jìn)一步提高材料的儲(chǔ)氫密度；3）重點(diǎn)關(guān)注儲(chǔ)氫材料的可循環(huán)利用，將氫氣的儲(chǔ)存-釋放體系作為一個(gè)整體，發(fā)展實(shí)用的氫材料或者儲(chǔ)氫體系。
關(guān)鍵詞：
氫能
